先驱体结构对脱羧交联反应及交联膜构效的影响机理研究

Membrane gas separation has great potential in nature gas sweetening. The key to improve separating efficiency is to develop membrane material with high separation performance. Decarboxylation crosslinking polymeric gas separation membranes have advantages including chemically stable crosslinking structure, anti-CO2 induced plasticization, and excellent CO2/CH4 separation performance. Current research works indicate that the molecular structure of the precursor has great effects on the conversion and temperature of the crosslinking reaction, anti-CO2 plasticization property, and CO2/CH4 separation performance, but the impact mechanism is still unclear. The relation between the molecular structure of the precursor and the properties of the decarboxylation crosslinking membrane is the bottleneck problem for designing high performance polymeric gas separation membrane materials. In this proposal, we plan to solve this problem by studying impact mechanism of (1) isometric structures, (2) sizes of the decarboxylated groups, (3) structures of carboxylate monomers, and (4) backbone structures of the precursors on the properties of the glass transition temperature, sub-glass transition temperature of the precursors, the decarboxylation crosslink reaction and the physiochemical properties including d-spacing, free volume, free volume distribution, anti-plasticization and gas separation of the crosslinked polymer. This research work will be able to build a fundamental theory of designing stable high performance gas separation membranes and offer significant contributions to the development of membrane science.

气体膜分离是极具潜力的天然气提纯方法，提升分离效率的关键是开发高性能的膜材料。脱羧交联聚合物气体分离膜具有交联结构的化学稳定性高、耐CO2溶胀、CO2/CH4分离性能好的优点。目前研究表明：先驱体的分子结构对交联转化率、交联温度、耐CO2溶胀性能和气体分离性能有极大的影响，但其影响机理尚不明确。阐明先驱体分子结构和脱羧交联膜性能的关系，是合成高性能脱羧交联聚合物膜材料需要解决的瓶颈问题。本课题拟从不同侧面，包括异构结构、脱羧官能团尺寸、羧基官能团结构以及主链结构，全方位研究先驱体分子结构对玻璃化温度（Tg）、次级玻璃化温度（sub-Tg）、脱羧交联反应过程、脱羧交联膜的物理化学性质，包括交联膜分子链间距、自由体积、自由体积分布、耐CO2溶胀性能、气体分离性能的影响机理。为稳定、高效气体分离膜的分子结构设计提供理论基础，进而为膜科学的发展做出贡献。

膜分离方法是净化天然气尤其是低质量天然气最佳的方法。对于气源分散、工作面积小的场合：如海上天然气开采、沼气处理、页岩气开采等，膜分离因设备尺寸小、结构简单、环境友好是较合适的方法。但是膜材料在高CO2分压下的易溶胀，使气体选择性降低。为了解决这个问题，本课题提出了通过调控先驱体结构、提高其玻璃化温度，并在先驱体引入热不稳定的官能团，使膜材料在热处理过程中，不发生玻璃态转变完成热诱导交联转化为热固性材料，提高耐溶胀性能。通过研究先驱体结构对脱羧交联反应及交联膜构效的影响机理，我们设计了主链含有三叠烯结构的聚酰亚胺和超格尔碱聚合物。两类聚合物的玻璃化温度均远高于其热脱羧交联温度。交联反应在玻璃态进行，可以避免非对称膜的致密皮层增厚以及多孔结构塌陷，从而保持高气体渗透速率。研究成果表明，以三叠烯为构筑单元的交联超格尔碱聚合物其CO2渗透性在7000-12000 Barrer，CO2/CH4，CO2/N2，O2/N2和H2/CH4分离性能均远超“2008气体分离上限“，并超过“2015气体分离上限”。这种膜材料在CO2分压高达30大气压没有发生溶胀现象，因此是很有前途的膜材料。含内脂环的共聚聚酰亚胺，其内脂环在250度可发生热降解，将热诱导交联的温度降低到350度。共聚聚酰亚胺在空气中可发生热交联，交联膜的CO2/CH4选择性达到40，满足新一代气体分离膜的要求。并且膜材料可在CO2分压高达20大气压时不溶胀。. 本课题的研究表明，通过调控前驱体结构可以设计玻璃化温度高并且含有热不稳定官能团，从而实现低于玻璃化温度交联。高刚性的主链结构使交联膜的气体通量高于其前驱体，进一步提高其气体分离性能。这种聚合物材料的设计思路为开发新一代的高性能气体分离膜开拓了思路。