纳秒脉冲等离子体-TiO2光催化温室气体的转化利用研究

Methane conversion for value-added fuels production is one of the hottest topics in the field of clean energy utilization, in which the technical route of carbon dioxide reforming methane (CRM) for syngas attracts broad attentions for synchronously utilizing two kinds of greenhouse gas. However, the traditional high temperature-high pressure catalytic reforming technology still has the problems of high energy consumption and low selectivity. Low temperature plasma-catalyst collaborative technology provides a feasible way to solve the above problems. Combine the unique technical advantages of the team, the project creatively puts forward the joint research of Titanium dioxide (TiO2) coating technology and CRM technology that based on nanosecond pulsed discharge plasma. The synergistic effect of plasma-photocatalysis will be optimized by changing plasma parameters and TiO2 film properties for improving CRM conversion efficiency and energy efficiency. In addition, on-line in-situ characterization and diagnostic spectroscopy is also used for the transient evolution process of the main physical and chemical reactions, and the interaction and synergistic mechanism of CRM were studied. The project will enrich analytical methods and advance technical innovation of low temperature plasma catalytic technology, and promotes the development of nanosecond pulsed low temperature plasma technology in the field of energy conversion, with both theoretical significance and applicable potential.

甲烷转化制取高品位能源的是当前清洁能源利用领域的研究热点，其中二氧化碳重整甲烷制备合成气的技术路线能够同时将两种温室气体资源化利用，备受国内外同行关注。但是传统高温高压催化重整技术工艺仍然存在能耗高、选择性差等难题，低温等离子体-催化剂协同技术为解决上述难题提供了可行途径。本项目结合所在团队的独特技术优势，创新性地提出了基于纳秒脉冲电源激励的放电等离子体的二氧化钛镀膜技术与二氧化碳重整甲烷转化技术联合起来，通过改变放电等离子体参数和TiO2薄膜特性等优化等离子体-光催化协同效应，以达到提升二氧化碳重整甲烷转化效率和能量利用效率的目的。此外还利用在线原位表征及诊断光谱技术反应过程中主要物理化学反应的瞬态演化过程，深入研究二氧化碳/甲烷放电等离子体与二氧化钛薄膜相互作用及协同机制。该项目有利于纳秒脉冲放电等离子体的技术创新，促进低温等离子体技术在化工领域的应用，具有重要的理论意义和应用价值。

化石能源过度开发和消耗产生大量温室气体（CH4和CO2为例），造成了严重的温室效应和全球变暖问题。CH4/CO2重整反应是一种同时将两种温室气体资源化利用的高效手段。在众多干重整技术中，等离子体-催化协同CH4/CO2重整可以同时实现在温和条件下一步将反应物转化为合成气和液态产物，在解决传统手段中面临的高温高能耗、催化剂失活问题上具有巨大潜力。然而，对于等离子体-催化协同重整反应中的协同作用机制的综合研究和机理揭示研究较为缺乏，同时也急需总结出适用于等离子体系统的催化设计策略。因此，为了更好的分辨各项实验参数对于等离子体-催化协同CH4/CO2重整反应的影响，我们对等离子体能源转化平台进行了升级改造，引入参数纳秒脉冲电源和结构可变的反应器满足实验需求。在项目研究开展过程中，我们首先关注了电极结构和脉冲电源参数对于等离子体驱动的CH4/CO2重整的影响，结果表明转化效果和注入功率线性相关，改变电极结构会显著影响电场变化和注入功率大小。随后，我们研究了填充催化材料下脉冲参数和材料介电性能对于等离子体特性（电荷传输过程）的影响，结果表明长脉冲上升沿和长脉冲顶宽（0~150 ns内）会增加传输电荷量总量，而填充催化介质后会起到对应的抑制作用。同时我们也按照研究计划搭建了微波等离子体薄膜沉积平台，沉积样品上的XRD谱图表现出典型的TiO2和TiN结构。对比无填充条件，采用单纯TiO2作为填充材料时进行活性评价发现，H2和CO选择性分别由27.6%和34.3%上升至39.6% 和 40.6%。为进一步提升催化活性，随后引入氧化石墨烯进行掺杂制备构筑TiO2-RGO复合型催化剂并进行评价。最后，我们以CO2加氢重整为探针反应来尝试进一步解耦等离子体-催化协同效应。与参比放电条件相比，在适中电压（13 kV）和较高脉冲重复频率（7 kHz）条件下，CO2转化率最高可达40%，CO产率最高可达30%。