基于可控表面分子印迹膜的管内固相微萃取技术选择性分离富集水中痕量环境雌激素的应用研究

It is very necessary to establish a simple, rapid and sensitive method for analysis and monitoring of environmental estrogens (EEs), because they may cause great harm to humans and organisms, and widely distributed in the environment. Sample preparation technique is the biggest constrain to develop analytical methods for complex samples. With the advantages of facile preparation, simple operation, easy to realize miniaturization and automation, in-tube solid-phase microextraction techniques are gaining more and more attention. Due to the complex matrix, big interference and low concentrations for EEs in the environment, the key for analysis of them is to prepare extraction materials with high selectivity for EEs. Preparation of molecularly imprinted polymers membrane by electropolymerization has the advantages of simpleness, strong combination between membrane and electrode surface, stable structure and controlled membrane thickness and so on. In this project, we intend to prepare surface molecularly imprinted polymer membrane with high specific selectivity for EEs in the internal surface of stainless steel tube by electropolymerization method. Factors for electropolymerization affecting membrane structure, membrane thickness and specific selectivity will be investigated in detail. New methods for preparation of in-tube surface molecularly imprinted polymer membrane with controlled structure and thickness will be established. The developed molecularly imprinted stainless steel tube will be used as in-tube solid-phase microextraction materials and applied in the online separation and enrichment of EEs in the environment.

由于环境雌激素（Environmental Estrogens，EEs）对人体和生物体具有极大危害性，且在环境中分布广，建立简单、快速、灵敏的方法对其进行分析监控非常有必要。样品前处理技术是建立复杂样品分析方法的最大制约因素。管内固相微萃取技术由于其制备简单、易于操作、容易实现微型化和自动化等特点受到越来越多的重视。然而环境样品基质复杂，干扰大，EEs的浓度又非常低，制备具有高选择性的萃取材料是关键。电聚合法制备分子印迹聚合物膜具有方法简单、膜与电极表面结合能力强，膜结构稳定、厚度可控等优点。本项目拟采用电聚合法，在不锈钢管内表面制备对EEs具有高特异选择性的表面分子印迹聚合物膜。研究电聚合条件对膜结构、厚度以及特异性识别能力的影响，建立电聚合法管内制备结构和厚度可控的分子印迹聚合物膜的新方法，并将该分子印迹不锈钢管作为管内固相微萃取介质，研究其在选择性在线分离富集环境水样中EEs的应用。

制备高容量、高选择性的分离富集材料，建立简单、快速、高效的复杂样品前处理方法是实现复杂样品基质中痕量目标物的高灵敏分析、检测的关键。本项目采用电聚合、定向印迹方法制备了可控表面分子印迹膜，研究了表面分子印迹膜结构与特异性识别性能之间的构效关系，获得了对模板分子具有高选择性、高吸附容量的分离富集材料，并基于此类材料对印迹的模板分子建立了高灵敏的检测方法。.（1）以环境雌激素-双酚A为模板分子，利用电聚合方法在不锈钢管和钛管表面制备了分子印迹膜，考察了电聚合过程各因素对分子印迹膜结构和性能的影响，研究了分子印迹聚合物膜结构与识别性能之间的构效关系，将其应用于管内固相微萃取选择性分离富集双酚A。利用定向印迹方法，通过适配体亲和双酚A定轨模板分子，获得印迹效果更优异的适配体-表面分子印迹材料，并以此材料为基础构建双重识别共振光传感器，实现了对双酚A的高灵敏检测。.（2）以手性降压药苯磺酸氨氯地平作为模板分子，制备了几种表面印迹介孔微球以及分子印迹中空纤维复合膜，均实现了手性药物的对映体分离。其中分子印迹中空纤维复合膜在最佳错流萃取条件下分离苯磺酸氨氯地平外消旋体，获得对映体过量值为17.8%，通过建立的数学模型计算得到，将4根25cm长的自制膜组件串联可使S-苯磺酸氨氯地平的光学纯度达到90%以上，该工作为手性药物规模化生产提供了一定的研究基础。.（3）合成含二醇基的新功能单体制备表面分子印迹聚合物微球，成功实现弹性蛋白酶的选择性分离。基于阳离子pH敏感水凝胶和硼酸亲和作用制备的磁性印迹纳米材料成功用于分离卵清蛋白，提高了吸附量（81.2mg/g）。以金属-有机骨架化合物为载体，硼酸亲和作用定轨卵清蛋白，制得性能更优异的表面分子印迹聚合物（吸附量480.54mg/g，印迹因子5.3）。基于上述表面分子印迹材料构建的共振光传感器，实现了对卵清蛋白的高选择性、高灵敏检测。