低水固比的稀硫酸/甲苯体系定向催化生物质产糠醛的机制研究

Production of high value-added biomass-based platform chemicals furfural (FF), 5- hydroxymethyl furfural (5-HMF) and levulinic acid (LA) by diluted acid / organic solvent systems are hot topics in recent years. In the diluted sulfuric acid/toluene system with low water solid ratios (0.1～1), a high FF yield could be obtained from hemicellulose degradation with a high retention rate of cellulose, could solve the problem of co-degradation of hemicellulose and cellulose but hardly achieving high yields of both FF and 5-HMF (or LA) simultaneously in the high water solid ratio(>4) systems; but the mechanism is not clear. Based on the analysis of acidity, mutual solubility and the gas-liquid distribution dynamic changes, this project focuses on the exploration of degradation pathwaies of biomass cell wall, combined with the transport and diffusion mechanism of furfural, to clarify the mechanism of furfural production from biomass with less degradation of cellulose by directional catalysis of diluted sulfuric acid / toluene system with a low water solid ratio. The exploration of the mechanism will provide a certain theoretical support to the mechanism research of platform chemicals production from biomass in the" acid / organic solvent systems with low water solid ratios", and benefit to the development of related research on the platform chemicals production from biomass with high yields in the low water solid ratio environment.

稀酸/有机溶剂法催化生物质制备高附加值平台化合物糠醛、5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸是近年来的研究热点。低水固比（0.1～1）的稀硫酸/甲苯体系催化生物质降解，半纤维素在高产糠醛的同时纤维素被高度保留，可解决较高水固比（>4）下体系协同降解半纤维素和纤维素但难以同时高产平台化合物的问题，但其中的作用机制尚不明确。本项目在分析此混合体系的酸性、互溶性和气液分布动态变化的基础上，重点探索生物质细胞壁在该体系下的降解途径，结合糠醛迁移扩散规律，阐明低水固比的稀硫酸/甲苯体系促进半纤维素高产糠醛且有限降解纤维素的定向调控机制。该机制的探索将为“低水固比的酸/有机溶剂体系”中生物质降解产平台化合物的机制研究提供一定理论支持，有利于低水固比环境下生物质高产平台化合物相关研究的开展。

糠醛被认为是源自木质纤维素生物质的重要平台化合物之一。常规水固比（> 1，v/m）的稀酸-有机溶剂体系中，糠醛产物在有机溶剂相和水相分布，导致糠醛的回收困难并且增加生产成本；同时，反应时间较长，造成木质素和纤维素的随机降解，不利于液体产物中糠醛的纯度及整个体系的经济性。因此，本项目提出典型木质纤维素（玉米芯）在极低水/固比（≤1，v/m）的稀硫酸-甲苯体系中定向产糠醛的研究路线：（1）通过变温液体核磁和高温拉曼光谱，解析低水固比的稀硫酸/甲苯体系特性，模拟稀硫酸-互溶层-甲苯三者的动态分布。（2）通过三组分在液相和固相的转化研究，提出液相中三组分的转化机制以及固相中纤维素微碳化机制。通过实验研究，发现在0.5:1水/固比（v/w），高固体含量（200％，水相计），1.5MPa氮气的条件下，仅需10分钟即可实现高糠醛产率（65.67mol％）。反应后，不存在水相，糠醛完全积聚在甲苯相中。通过GC-MS分析，甲苯相中糠醛纯度很高，占甲苯相水解产物的绝大部分（84.73％），有利于回收。同时，研究了纤维素和木质素在液相中转化的路径，并提出液相中三组分的转化机制。然后，进一步研究了三组分在固相的反应规律，尤其通过FT-IR和拉曼分析等手段，发现微碳化部分的特性：该部分除了石墨晶体层E2g对称拉伸振动的G带之外，在1200 cm-1、1350 cm-1、1530 cm-1和1620cm-1处呈现碳晶格缺陷带（D带），并提出固相与反应体系的反应模型以及纤维素的微碳化机制。（3）以微碳化机制的研究为契机，通过固相残渣的热化学转化研究，进一步阐述三组分与体系的作用规律，并且提出了“糠醛生产——残渣热转化”的耦合炼制工艺。通过以上研究，为我国木质纤维素制备糠醛产业提供新思路，并为低水固的稀酸-有机溶剂体系催化木质纤维素产平台化合物提供理论基础。研究工作共发表论文10篇，申请专利5项，在本项目研究工作的基础上，本人获得国家自然科学基金委NSFC-NWO国际合作交流项目（21811530627）和国家重点研发项目（2018YFC1901201，子课题）的资助。