生物质油脂催化裂解制低碳烯烃的定向控制及积碳形成机制的研究

Olefin production from non fossil resources such as abundant biomass has been regarded as one of the most important approaches to develop the next generation of green chemical products. Catalytic cracking process is an ideal and dominant way to produce light olefin from biomass, while its primary challenge is to selectively produce olefins rather than coke. This project puts forward preparing a novel micro-meso pores integrated composite catalyst, developing an updated catalytic reaction system to upgrade the waste cooking oil (WCO) to light olefins in a fluidized bed reactor integrated with an online gas analyzer. The effects of the integrated micro-meso pore structure and acidic properties of the prepared catalysts on catalytic activity will be studied. The reaction mechanisms and kinetics of the relevant gas-liquid-solid phase reactions including cracking, deoxygenation, hydrogen transfer, isomerization, cyclization, aromatization, condensation and coke formation, will be investigated. The relational expression among catalyst activity, selectivity of products and coke formation will be established. The key factors affecting selectivity of light olefins and coke formation will be revealed. Finally, the right direction and best way will be pointed out to improve light olefins production but suppress coke formation. This original research has great scientific significance and universal practice value on establishment of the theory and technology of selective production of light olefins from biomass-derived lipids through fluid catalytic cracking process.

由来源丰富的生物质等非化石原料生产低碳烯烃是发展新一代绿色化工产品的重要途径。催化裂解技术是解决生物质制烯烃的有效手段，选择性生成和积碳形成是该技术走向应用的主要瓶颈问题。项目提出，开发微-介孔孔分布和酸性质可调的复合型催化裂解催化剂，采用小型流化床与在线气体质谱分析仪一体化联合反应装置，研究餐厨废油定向催化裂解制低碳烯烃技术。探讨催化剂孔道结构、酸性位特征调控对催化活性的影响，考察催化裂解过程中相关的气液固反应（裂解、脱氧、氢转移、异构化、环化、芳烃化、缩合、积碳生成等）的反应机理和动力学规律。建立催化活性、产物选择性和积碳形成之间的定量表达关系规律，明确影响低碳烯烃选择性生成和积碳形成的关键控制因素。为解决催化过程中面临的低碳烯烃选择性低和积碳生成等问题找到正确的方法和途径。本研究对生物质油脂催化裂解定向制低碳烯烃的理论和技术的建立，具有重要的科学意义和普遍的应用价值，属原创性研究。

低碳烯烃是最为基础的化工原料。本项目针对传统低碳烯烃生产方法依赖于石油资源的现状，探索由可再生资源（生物油脂）制备低碳烯烃的新工艺路线。根据生物油脂的大分子特点，制备具有微介孔孔道结构和酸性质可调的分子筛催化剂。以油酸，月桂酸甲酯，废食用油等为原料，进行催化裂解反应研究，探讨催化裂解反应机理和催化剂构效关系。主要做了以下工作：（1）负载不同质量的La2O3对商业ZSM-5分子筛进行改性，优化分子筛酸性和孔道结构，提高分子筛抗积碳能力和产物选择性。研究结果表明：La2O3负载量为6%时分子筛活性最好，催化裂解油酸、月桂酸甲酯和废油脂获得低碳烯烃产率分别为131 mL/g，120 mL/g和128 mL/g，低碳烯烃选择性分别为36.1%, 30.3%和33.8%。（2）调查了碱浸处理对ZSM-5分子筛结构和性能的影响。结果表明，NaOH溶液处理的分子筛介孔数量显著增加，酸性减弱，催化裂解油酸获得的低碳烯烃产率和丙烯选择性较未处理的分子筛均提高了50%以上，同时处理后的分子筛积碳率更低，耐结焦能力更强。（3）阳离子表面活性剂为模板剂，采用水热法合成了主孔径分别为4.8nm (A)、16nm (B) 和22nm(C)的三种介孔 ZSM-5分子筛（硅铝比200），并将其应用于乙醇和油酸的催化裂解反应中。N2为载气，乙醇为原料时，C在400℃获得了最高的低碳烯烃产率（318 mL/g）和乙烯选择性（42.7%）；油酸为原料时，B在500℃以上能够实现油酸的完全转化，在550℃获得了最高的低碳烯烃选择性（38%），主要产物为丙烯。水蒸气作为载气时（水流速为1mL/mim），在500℃，B催化裂解油酸获得的低碳烯烃选择性高达69.8%，远高于以N2为载气时的低碳烯烃选择性（34.9%）。（4）采用戊二醛和聚乙烯亚胺对微晶纤维素MCC进行改性，并以改性MCC为模板剂水热合成微介孔分子筛。初步实验已成功制得了ZSM-5分子筛，该分子筛催化裂解高密度聚乙烯时，气体产率为75%，产物中低碳烯烃选择性为44.31%，展示了较好的催化活性。这些研究为抑制催化剂积碳，提高低碳烯烃选择性，以及生物油脂制备低碳烯烃新技术的发展奠定了扎实的理论和实践基础。