具有表面活性的酸功能化离子液体催化不饱和化合物的C-H烷基化反应研究

Ionic liquids have been widely applied to various domains due to unique performance of new-style medium and functional materials. Based on their particular designability, this project is aimed at adopting the strategy of grafting functional groups with different activities in traditional ionic liquids to design and synthesize a series of acidic-functionalized ionic liquids with surface activity, investigating the relationship between surface activity and structure and applying them as a highly efficient, eco-friendly, reusable catalyst to achievable C-H alkylation reactions of unsaturated compounds by means of micellar catalysis to construct carbon-carbon bonds. Coupled with quantum chemical calculation, it will be investigated how factors of active groups, electronic effect, structures of anion/cation and substituent effect in the developed catalysts affect catalytic performance to obtain the relationship between structures of ionic liquids and catalytic performances. Based on that, key factors affecting catalytic activity of ionic liquids will be revealed, activation mode of substrate by active sites of the catalysts will be discussed, and reaction mechanism of catalytic reactions will be shown. In addition, reaction intermediates will be captured by use of analysis and detection methods, such as ESI-MS, NMR, HRMS, React-IR, etc., which will provide direct evidence for the proposed reaction mechanism and supply fundamental basis and scientific proof for designing more novel and more excellent catalysts of functionalized ionic liquids.

作为一类性能独特的新型介质和功能化材料，离子液体被广泛应用于各个领域。基于其独特的可设计性，本项目拟采用活性官能团接枝于常规离子液体的策略，设计并制备系列具有表面活性的酸功能化离子液体，研究其特殊的表面活性与结构的关系；然后利用胶束催化将其应用于不饱和化合物的C-H烷基化反应中构建新的C-C键，发展系列高效、环境友好、可回收使用的催化体系；同时结合量化计算研究催化剂中活性基团、电子效应、阴阳离子结构、取代基效应对催化性能的影响，获得离子液体结构和催化性能之间的关系，明确影响离子液体催化活性的关键因素，探讨催化剂中活性位点对反应底物的活化模式；此外，利用ESI-MS、NMR、HRMS、React-IR 等分析测试手段捕获反应中间体，为反应机理的提出提供直接证据，并为设计出更新更优秀的功能化离子液体催化剂提供理论基础和科学依据。

离子液体作为一类性能独特的新型介质和功能化材料，广泛应用于各个领域。基于其独特的可设计性，本项目采用活性官能团接枝于常规离子液体的策略，设计并制备基于咪唑、吡咯烷、吗啉、胍、吡啶、季磷盐等一系列具有表面活性的酸功能化离子液体，研究其特殊的物理化学性质与结构的关系；利用胶束催化将其应用于醇与烯烃等不饱和化合物的烷基化反应、杂环的合成中构建新的C–C及C-X原子键，发展了系列高效、环境友好、可回收使用的酸功能化离子液体催化体系。.1) 利用功能化离子液体特殊的物理化学性质，研究了其在硫酸介质中对304不锈钢具有一定的缓蚀作用，且缓蚀效率随着离子液体浓度的增大而增大；利用离子液体对铁、镍、304不锈钢的腐蚀行为，用电化学方法及扫描电镜技术对金属腐蚀进行了表征，研究表明温度的升高有利于加速金属腐蚀，而离子液体浓度的降低则延缓腐蚀，电化学腐蚀过程由电荷转移控制。.2) 在温和的条件下，实现了高效、无金属、可循环使用的基于吡咯烷类酸功能化离子液体催化醇与醇及醇与烯烃的烷基化反应。研究表明，随着碳链的延长，离子液体催化剂的酸性下降，而其活性却增强；利用动力学同位素效应及气质联用仪器，推测了反应中烯烃C–H键的断裂可能为决速步骤，反应经历碳正离子中间体过程。.3) 利用具有表面活性的长链吡咯烷离子液体实现了醇与硫醇的硫醚化反应；并且实现了氨基苯酚、氨基苯硫酚及邻苯二胺与1,3-二酮化合物的脱羰环化反应构建了一系列含氮杂环化合物，催化剂可以实现循环使用。.4) 利用季磷盐离子液体，可以活化醚类化合物并促使醚的C-O键断裂，生成相应的碳正离子，接受碳亲核试剂（烯烃或炔烃）的进攻，发生相应的烷基化反应或[3+2]环化反应，合成了多取代烯烃或茚的衍生物等重要医药中间体片段。.5) 在以上实验基础上，利用硫代氨基甲酸苯酯与内炔烃的氧化环化反应，通过三价铑催化的碳氢官能化策略，发展了一种全新的利用传统方法难以合成的3,4位二取代的香豆素的方法。