以介尺度结构演变为媒介的长周期钙循环脱碳调控机制

The CO2 capture capacity of calcium-based sorbents decreases rapidly with the increasing number of carbonation/calcination cycles, which is the key problem that hinders its wide application. To solve this problem, it is essential to clarify the the evolution and regulation mechanisms of the mesoscale structure such as grain interface and non-uniform particle aggregation in the calcium looping cycle. By combining the multiscale characterization techniques with computational fluid dynamics, mesoscale method, population balance equations, phase field mehtod and metallurgy reaction engineering, the main study contents list as follows: (1) the periodic evolution of mesoscale structures and its physical and mathematical expressions; (2) the influence of mesoscale structure evolution on the periodical reactional characteristics and the transfer behaviors among different scales; (3)the modification method for the structural stability of the calcium based sorbents and the mesoscale control mechanism of carbon capture efficiency during the calcium looping cycle. The scientific significance of this project is to couple the microscopic sintering and chemical reactions with the mesoscale structure evolution and the cyclic reaction characteristics of calcium based sorbents, and to reveal the control mechanism of mesoscale transfer behavior and the reaction enhanced control mechanism in the calcium looping cycle on the basis of describing the mesoscale structure and its influence. Laying a foundation for further study on the gas-solid reaction processes with mesoscale method.

钙基吸收剂的CO2捕集效率短周期内迅速衰减，这是阻碍其广泛应用的关键问题，而明确钙循环脱碳过程中晶粒表界面、非均匀颗粒聚团等介尺度结构的演化和调控机制是解决该问题的根本。本项目拟将多尺度结构表征手段与计算流体力学、介尺度方法、粒数衡算方法、相场法及冶金反应工程学相结合，探索循环煅烧/碳酸化周期动力学与介尺度结构演变和传递过程的动态耦合机制，重点研究：⑴钙循环脱碳反应体系内介尺度结构的周期演化规律及物理数学表述；⑵介尺度结构变化对尺度传递行为和周期反应动力学的影响机理；⑶钙基吸收剂微观结构的稳定改性方法和钙循环捕集效率的介尺度调控机制。科学意义在于将微观尺度上的反应、烧结机理与介尺度结构变化和钙基吸收剂的周期循环反应特性耦合起来，在刻画介尺度结构演化及其影响基础上，揭示钙循环捕集CO2过程中介尺度行为的控制机理和反应强化控制机制，为进一步利用介尺度方法研究气固反应过程奠定基础。

针对钙基吸收剂CO2捕集效率短周期内迅速衰减的问题，从明确钙循环脱碳过程中晶粒表界面和非均匀颗粒聚团两类介尺度结构的形成和演变出发，将微观尺度上的反应、烧结机理与介尺度结构变化和钙基吸收剂的循环反应特性相耦合，构建了反映介尺度结构演变影响的钙循环脱碳孔隙网络数学模型，揭示了钙循环捕集CO2过程中的介尺度传递行为和反应强化机制。确定了产物层离子辅助空位迁移、第二相与水合诱导固溶、预应力共生氧空位与离子置换等钙基吸收剂循环稳定性的调控方法。并基于贯通孔结构含碳基底的可控制备，获得了内外双通道与多离子协同的高活性钙基吸收剂循环稳定调控机制。研究发现，循环碳酸化反应进程中碳酸钙基体的岛状分区结构演变与失活氧化钙的弥散分布是促使钙基吸收剂随循环次数加剧烧结融合的关键因素；不同粒级颗粒间的质量配比可调控颗粒聚团介尺度结构从而有效抑制通道流动和壁效应，并延长CO2在填料床反应器中的反应时间，与Peclet数优化相结合可有效提高填充床反应器内钙基吸收剂的利用效率；适当的预烧结水化处理可以促使氧空位和微孔的形成，应力诱导的氧空位和水合促进的离子置换可以进一步增强预烧结水合的活化与稳定效果；基于天然石灰石，预烧结水化改性后钙基吸收剂的CO2捕集容量在30次循环后可稳定在0.47g-CO2/g，其再活化后的捕获能力可恢复至0.62g-CO2/g(初始值的96.9%)；Ce-Mg协同活化多孔微管结构钙基吸收剂的碳酸化转化率可达88.5%，30次循环后可保持在65%左右。所确定的钙基吸收剂微观结构的稳定改性方法和钙循环捕集效率的介尺度调控机制，可为进一步利用介尺度方法研究气固反应过程奠定基础。