秸秆类生物质高效制取葡萄糖和5-羟甲基糠醛的关键技术研究

The conversion of biomass into glucose and 5-hydroxymethylfurfural (HMF) are the key processes in the biomass utilization. In this project, we proposed a green and efficient catalytic system for the conversion of straw biomass to glucose and HMF. First, we will develop effective solvent systems based on mixing ionic liquids to achieve the efficient dissolution and separation of cellulose from biomass at mild condition, and these solvent systems will be used as efficient reaction medium for the conversion of cellulose. Second, we will establish an efficient and green catalytic system for the production of sugars from cellulose and biomass. We will investigate the influence of catalyst and solvent on the hydrolysis of cellulose into glucose. We will prepare modified lignosulfonic acid bearing glyosidic bond adsorption site and acid sites as heterogeneous catalyst to reduce the activation energy of cellulose hydrolysis. Moreover, we will improve the mass transfer between cellulose and catalyst by increasing the dispersibility of modified lignosulfonic acid in the reaction medium. Third, we’ll establish a reaction system to selectively convert glucose into 5-hydroxymethylfurfural (HMF) by regulating the Brφnsted acid and Lewis acid sites in the metal based solid acid catalyst and optimizing the reaction medium. Furthermore, we’ll explore the one-step conversion of cellulose and biomass into HMF, and elucidate the reaction mechanism of each conversion process. This project will provide efficient theoretical basis and technical support for the large scale application of biomass.

以秸秆类生物质为原料制取葡萄糖和5-羟甲基糠醛（HMF）是实现生物质高值化利用的关键环节。本项目采用多种离子液体构建熔点低且可以在较低温度下溶解纤维素的混合溶剂体系，在温和条件下实现生物质中纤维素的高效溶解/分离，并作为纤维素催化转化的高效反应介质；研究催化剂和反应介质对纤维素水解的作用规律，设计兼具吸附位点和酸性位点的改性木质素磺酸作为催化剂降低纤维素水解的活化能，通过提高多相催化剂在反应介质中的分散性提升催化剂和反应基质的接触效率，从而构建绿色高效的纤维素水解产糖反应体系；设计兼具布朗斯特酸和路易斯酸的固体酸催化剂，定向调控两种酸性位点的含量和强度，优化反应介质，实现葡萄糖到HMF的选择性转化；在此基础上，采用混合溶剂体系作为反应介质，联合应用不同类型的催化剂，构建以生物质为原料制取葡萄糖和HMF的绿色高效转化体系，阐明各个转化过程的机理，为生物质的大规模应用提供理论基础和技术支撑。

利用生物质中的糖类组分作为原料制备5-羟甲基糠醛（HMF）及其衍生高价值化学品，是实现生物质资源高价值利用的重要途径。现有转化路径面临着反应条件苛刻、反应效率和选择性低、容易造成二次污染且催化剂难以回收利用等问题。为此，本项目发展了将生物质与硫酸氧钛催化剂进行混合球磨预处理的方法，显著降低了纤维素的分子量和结晶度。围绕糖类物质制备HMF，筛选出了能够高效催化果糖制备HMF的溴盐离子液体，设计制备碱改性氧化铝、氧化锡修饰氧化铝、锡和铝共修饰羟基磷灰石等非均相路易斯酸催化剂，揭示了溴盐离子液体和非均相路易斯酸协同催化葡萄糖高效制备HMF的机制。在此基础上，建立集成水解、异构和脱水三步过程的接力催化体系，显著提升了二糖和淀粉直接制备HMF的效率。围绕纤维素直接制备HMF，全面评估金属氯化物和金属硫酸盐的催化活性，系统揭示了路易斯酸和布朗斯特酸强度、预处理和溶剂对纤维素直接转化的影响规律和内在机制，揭示了纤维素转化为HMF的反应路径。上述催化体系也成功推广到半纤维素转化上，成功实现了木糖、木聚糖和玉米秸秆到糠醛的高效转化。围绕葡萄糖异构，开发设计了碱金属/碱土金属掺杂氮化碳、碱土金属修饰羟基磷灰石等新型催化剂，系统揭示了碱性位点、溶剂和反应条件对葡萄糖异构的影响规律，建立了绿色高效制备果糖的新技术，阐释了钡修饰羟基磷灰石循环再生的新机制。围绕糖类物质制备5-乙氧基甲基糠醛，设计制备了具有介孔结构和高磺酸基含量的炭基催化剂，建立在低沸点溶剂中将糖类高效转为5-乙氧基甲基糠醛的催化体系。围绕葡萄糖和HMF的进一步升级转化，发展了多种高效光催化剂材料，将葡萄糖高效氧化为葡萄糖酸和二酸，将HMF选择性氧化为呋喃二甲醛（DFF），为葡萄糖、HMF及其衍生高价值化学品的实际应用提供有力支撑。