固载离子介质催化剂选择性转化葡萄糖制5-羟甲基糠醛的研究

5-Hydroxymethylfurfural (5-HMF), which can be used for producing many high value-added chemicals, is an important intermediate for industrial development of a number of functional chemicals. By now, although many publications based on fundamental research has appeared on the production of 5-HMF, the bottlenecks of 5-HMF commerical production remains insurmountable. In view of this fact, this proposal will explore a new system and technology to overcome these bottlenecks, and address the fundamental issues in 5-HMF commercialization. This proposal will carry out a series of work including the design and synthesis of novel catalysts, investigation of reaction mechanism, exploration on the continuous production of 5-HMF, etc. The proposal will prepare heterogeneous catalysts immobilized with ionic media, using styrene/divinylbenzene copolymer resin as the primary carrier, and study the selective conversion of glucose to 5-HMF in aqueous solution over these catalysts. The ionic media will be mainly introduced by immobilizing ionic liquids on the carrier. By introducing active metal components into the ionic media, the catalysts can be immobilized for the selective conversion of glucose to 5-HMF. The proposal will correlate the structural properties and the reaction performance, and identify the synergistic effect between metal and immobilized ionic media and the interaction between metal and glucose. Fixed-bed reactor will be employed to explore the continuous production of 5-HMF, with which to find and solve the problems from the perspective of actual production. An integrated system will be established for separating products and recycling uncoverted feedstocks. In general, this proposal will be of significant importance and will provide the theoretical basis for the large scale production of 5-HMF.

5-羟甲基糠醛（5-HMF）是一种重要的化工中间体，可用来制备诸多具有高附加值的化学品，对化工发展具有重要意义。本项目针对近年来虽有大量基础研究报道，但仍未克服5-HMF产业化瓶颈的现实，拟通过建立有利于克服该瓶颈的新反应体系和工艺，研究其产业化工艺基础。项目将开展新型催化剂设计、合成、反应机理研究以及考察连续转化葡萄糖制5-HMF等工作。拟采用苯乙烯/二乙烯苯共聚物为主要载体，合成固载离子介质催化剂，研究其在水溶液中选择性转化葡萄糖制5-HMF。离子介质通过在载体上固载离子液体引入，在离子介质中引入适当金属组分可使其具有进一步功能化。项目将建立催化剂结构性质与催化性能间的关联，探讨金属组分与离子介质的协同作用以及与葡萄糖的作用机理。以固定床反应研究连续生产5-HMF的工艺，从实际生产角度发现和解决问题，拟建立产物分离以及原料液循环利用的整合系统，为5-HMF的大规模生产提供理论依据。

近年来，以可再生的碳水化合物制备具有高附加值的化学品吸引了广泛关注，相关工艺的开发为可持续发展提供了参考。5-羟甲基糠醛（5-HMF）是一种重要的生物基平台化合物，通过氧化、加氢、醚化、缩合等工艺可将其转化成为一系列精细或燃料化学品，具有替代传统石化来源化学品的巨大潜力。目前，关于5-HMF的研究多是侧重于果糖、葡萄糖及其聚合物的转化率等指标，而探究反应的关键步骤、机理、以及适合的体系和关键的工艺参数等信息仍然不足。另外，开发5-HMF的下游转化将能解决相关碳水化合物提炼工艺的最终产品出口问题。针对上述领域，项目组主要开展了以下四个方面的研究，分别包括：1、葡萄糖在水溶液中异构化为果糖的反应行为与机理研究；2、葡萄糖在含水体系中有效转化制5-HMF的研究；3、金属盐催化葡萄糖在离子液体中转化制5-HMF的机理研究；4、5-HMF加氢还原制精细化学品的新方法探索与机理研究。结合研究内容，本课题取得了一系列相关进展，分别包括：阐述了CrCl3作为催化剂时葡萄糖在水溶液中异构化为果糖呈现的一般规律，并利用对比控制实验、核磁共振和紫外可见光谱等获得了相关机理信息；以同晶取代法合成Sn-Beta沸石相比水热合成法更具有合成工艺优势，且催化葡萄糖异构化为果糖的性能优良，重复利用性好；以DMSO/H2O二元体系考察并阐述了体系中水含量对葡萄糖转化的产物分布以及稳定性的影响，并解释了催化剂的作用机制；首次采用远红外光谱探究了CrCl3催化葡萄糖高效转化为5-HMF的机理；合成了一系列Ru和Ir的配合物，通过加氢还原工艺改进了合成呋喃基芳胺和二元酮的新方法，并对相关反应机理进行了阐述。总之，本项目的研究成果为深入理解葡萄糖类底物的转化提供了有用信息，也为相关工艺的开发与设计提供了重要参考。