含轮烷骨架双齿配体的设计、合成及其催化反应研究

Transition-metal catalysis is one the most advanced frontiers in organic synthetic chemistry, and has been widely used in modern chemical industry. Among the factors affecting catalytic efficiency and selectivity, the chemical component and structure of ligand is of great importance. The development of novel P-, N-, and N-heterocyclic carbene ligands has been well studied through covalent derivation. In recent years, supramolecular approaches for the construction of bidentate ligands have proven to be promising, providing efficient and/or selective catalytic systems. But, successful examples of supramolecular catalysis by using these ligands are still limited. Meanwhile, the supramolecular ligands were assembled through hydrogen bonding or coordinative interactions in most cases. Therefore, it is highly desirable to develop new types of supramolecular ligands for homogeneous metal catalysis..Rotaxanes are mechanically interlocked molecules and have been extensively studied in supramolecular chemistry. The combination of rotaxanes and privileged ligands will offer new alternatives for supramolecular catalysis. To develop new supramolecular approach for the construction of chiral ligands, in this project, we plan to design and synthesize a novel series of bidentate ligands based on rotaxane skeleton by decorating the crown/azacrown ethers with various privileged monodentate ligands. The tunable self-assembly behaviors of the rotaxane ligands/catalysts will be characterized by using various instrumental techniques. Then, the synthesized ligands will be utilized in the study of supramolecular catalysis, selecting hydrogenation and hydroformylation as the model reactions. The study will be focused on the effect of host-guest recognition in rotaxane on the catalytic efficiency and selectivity, and the mechanism of reactions.

金属催化的不对称合成是当今有机合成化学研究的热点和前沿。在影响金属催化反应效率和选择性的因素中，配体的组成和结构至关重要。近年来，利用超分子组装方法构建新型配体及催化剂已取得了重要研究进展，并证明是一种十分有效的配体/催化剂构筑手段。但已报道的超分子配体/催化剂体系还十分有限，配体所采用的非共价组装模式主要基于氢键和配位键。为进一步发展新型超分子配体/催化剂的构建方式，本申请项目拟将基于冠醚/杂冠醚的轮烷与优势单齿配体相结合，构建一类基于冠醚/杂冠醚的轮烷双齿配体，以发展新颖、独特的超分子金属催化体系及超分子金属催化反应。该类精确可调的超分子轮烷双齿配体不仅能够应用于金属催化的不对称合成，还可将其拓展到更具挑战性的“开-关”可控反应及串联催化反应的研究。

通过在配体的化学结构中引入超分子大环主体和轮烷等刺激响应性结构单元构建新型超分子配体已成为超分子催化的主要研究策略。基于这一策略，本项目中我们发展了三类结构新颖的超分子配体并成功应用于过渡金属催化反应研究。.首先，通过在[2]轮烷的轴末端引入三苯基膦配位基团，我们首先设计、合成了首例基于[2]轮烷分子梭的单齿膦配体（[2]Rotaxane-H-Phos和[2]Rotaxane-Phos），并对其进行了完整的1H NMR、13C NMR、31P NMR、HRMS-ESI表征，以证明其化学结构；并通过酸碱调控轮与轴上不同识别位点间的相互作用，实现了质子化和中性轮烷配体及其铑金属配合物间的可逆调控。随后，将其成功应用于酸碱驱动的铑催化α,β-脱氢氨基酸酯和芳基烯酰胺的可开关氢化反应中。进一步机理研究表明：中性轮烷铑配合物轴上冠醚识别的二苄胺基团与一价铑离子能够作为受阻路易斯酸碱对实现氢气异裂，新生成的一价铑负氢物种对氢气的进一步均裂生成三价铑负氢物种是中性轮烷催化剂失活的主要原因，这一失活过程是由中性[2]轮烷配体的动态穿梭异构性质决定的。基于这一失活机制，我们实现了中性轮烷催化剂的底物选择性氢化。.其次，我们设计、合成了一类新型的氮杂冠醚骨架的手性双齿亚磷酰胺配体，并成功应用于铑催化脱氢氨基酸酯和芳基烯酰胺的高效、高对映选择性氢化以及苯乙烯衍生物的高效、高区域选择性不对称氢甲酰化反应。研究发现：仅仅改变亚磷酰胺配位基团在氮杂冠醚骨架上的相对位置，就可以实现催化反应的开与关以及产物绝对构型的反转。同时，碱金属离子的加入也可以实现对催化反应活性和选择性（区域选择性及对映选择性）的调控。.最后，基于我们发展的一种新型四氢喹啉骨架的手性邻二胺化合物及其模块合成新方法，初步开展了一类新型含冠醚手性邻二胺配体的设计、合成及其超分子不对称催化研究。在钯催化不对称Suzuki-Miyaura交叉偶联反应中，可以高产率和高对映选择性地得到轴手性联芳基化合物，证明此类手性邻二胺配体在不对称合成中的应用潜力。