表面等离激元调制光催化CO2还原反应理论研究

Photocatalytic technology using solar energy as the direct driving force is one of the ideal route for efficient conversion of CO2 to low carbon fuels such as methanol and methane. As compared to semiconductor photocatalysts, the unique capacity of noble metal nanostructures to significantly enhance visible light absorption through the excitation of surface plasmon resonance (SPR). Surface chemical reactions can be also promoted and accelerate by the local optical field concentration and photo thermal effects of SPR. The combination of SPR photocatalysis with CO2 reduction is expected to drive CO2 reduction in visible light and control the reaction pathways and products by tuning the SPR frequency. However, most of recent researches are limited to report the phenomenon of SPR enhanced photocatalytic reactions, the understanding of microscopic mechanism in plasmonic photocatalysis is still lacking. This project plans to perform a systematic theoretical study on the adsorption structures, surface spectroscopy, and reaction mechanism of photocatalytic reduction of CO2 on plasmonic nanostructures. The aims of this application is to develop theoretical mode of interaction between surface plasmon and adsorbates, illustrate the photo-reduction mechanism of CO2 on the surfaces of plasmonic metal nanostructures and discuss how the potential energy curves is influenced by the electronic structure of metal substrate, the irradiation light wavelength, the electrode potential, and the solution pH.

以太阳能作为直接驱动力的光催化技术是将CO2转化的理想途径之一,可将CO2转化为甲醇、甲烷等低碳燃料。相对于半导体光催化剂，贵金属纳米结构能够通过激发表面等离激元共振效应(SPR)极大提高对可见光的吸收效率，并通过SPR光电场聚焦效应、光热效应增强促进金属表面发生的化学反应。将SPR光催化技术应用于CO2还原反应有望实现可见光范围高效还原CO2，并且通过对SPR频率的调节实现对反应路径和反应产物的控制。目前大多数研究仅限于对SPR增强光催化反应现象的报道,对于SPR光催化反应微观机制的认识仍然缺乏。本申请课题将围绕光催化CO2还原反应，在吸附结构、表面光谱和反应机理三个方面展开理论研究，建立表面等离激元与吸附分子作用理论模型，阐明CO2在金属表面的光催化还原机理，探索金属电子结构、激发光频率、电极电势、溶液pH对反应势能曲线的影响。

由于人类活动排放了大量的二氧化碳等温室气体，使得大气中温室气体的浓度急剧升高，结果造成温室效应日益增强。大气温室效应的不断加剧导致全球气候变暖，产生一系列当今科学不可预测的全球性气候问题。在此背景下，二氧化碳化学还原制高附加值产品在国际上越来越多地受到研究者们的关注。本项目发展了计算随电位及溶液pH变化的电化学电荷转移反应能垒的理论方法，从反应动力学角度揭示电极电势、溶液pH，电极材料表面结构对Cu、Ag、Au等金属表面CO2还原反应的反应机理、催化活性、产物选择性的影响，揭示了电子转移过程和质子转移过程的协同和分步机理的竞争机制。并且将研究CO2电催化反应的理论框架拓展至研究光催化反应体系，探索了利用贵金属SPR效应增强调控CO2还原反应的可行性。取得主要研究进展有：1）CO2在铜电极不同晶面上电催化活性的比较，揭示了电极表面结构对反应起始电位、过电位、反应能垒的影响；2）CO2电化学还原过程中协同及分步质子-电子转移机理的竞争机制，明确不同溶液pH下的反应路径，阐明了溶液pH对反应路径及催化活性的影响；3）比较了CO2电化学还原反应在Cu、Ag、Au表面的选择性，基于反应动力学计算和电子结构分析解释了Au和Ag表面高CO选择性的原因；4）探索了表面等离激元共振效应对CO2光催化反应活性及选择性的调控，验证了利用SPR效应可实现Au纳米结构光催化CO2还原为CH4。本项目已取得的研究成果不仅解释了金属表面CO2光电催化反应实验现象，并且为理性设计高活性高选择性光电催化剂提供了理论指导。基于本项目发展的理论模型和方法有望拓展至研究水分解反应、氧还原反应以及氮还原反应等重要光电催化反应体现。