表面等离激元驱动的光催化反应及其原位SERS光谱监测

The plasmon-driven photocatalytic phenomena become a hot topic in environment and energy. However, most photocatalytic reactions occurred in liquid or vapor phase can’t be monitored in-situ, unbeneficial to the understanding of catalytic process and practical application. The surface-enhanced Raman scattering (SERS) based on localized surface plasmon resonance (LSPR) of noble metallic nanostructures is expected to realize high through-put, in-situ and realtime monitoring the SERS spectra of adsorbed molecules, yielding the exact information of molecule structure. The current project proposes to combine the preparation、assembly of noble LSPR metal/semiconductor materials and optical fiber sensoring techniques, to realize in-situ and realtime monitoring the SERS spectral evolution of adsorbed molecules. Through tuning the parameters of structures and interfaces, to achieve energy transfer between the LSPR materials and neighboring molecules; reveal the correlation among material parameters, LSPR region, excitation line, catalytic property and SERS sensitivity; investigate the transfer of LSPR photocatalytic materials onto fiber probes, in-situ and realtime measuring the SERS spectra of adsorbed materials; simulate the interfacial electronic structures, molecular dynamics and vibrational spectra of newly generated species, build the physical model of plasmon-driven photocatalytic process and reveal the information of molecule conversion. The conduction of this project will lay a foundation for the preparation and application of LSPR photocatalytic material.

基于表面等离激元的光催化成为环境和能源领域的研究热点，而多数光催化反应发生在液相或气相中，难以被原位监测，不利于催化过程的理解和材料实际应用。基于贵金属局域表面等离激元共振(LSPR)的表面增强拉曼散射(SERS)效应可望对吸附分子SERS光谱的高通量、原位、实时测量，得出精准的物种信息。本项目拟结合LSPR贵金属@半导体材料制备、组装和光纤拉曼传感技术，原位、实时监测吸附分子在光催化过程中的SERS光谱演变。通过调控材料结构和界面参数，实现对吸附分子的能量传递；揭示材料参数、LSPR、激发光波长、催化性能和SERS敏感性之间的关联；研究LSPR材料到光纤上的转移方法，原位、实时测量吸附分子的SERS光谱；模拟界面电子结构、吸附分子动力学及新物种的振动光谱，建立LSPR驱动光催化的物理模型，从分子层面上给出物质转换信息。本项目的实施将为新型LSPR光催化材料的构筑及应用奠定基础。

光催化反应过程中物质的转换规律和机理解析对于高效光催化的设计具有重要的指导意义，而多数光催化反应发生在液相或气相中，难以被实时原位监测。贵金属材料具有表面等离激元效应，在吸收光之后既可在能量匹配条件下产生瞬态电子-空穴驱动吸附分子产生光催化反应，又能通过其局域表面等离激元共振(LSPR)效应获得分子的表面增强拉曼信号（SERS），从而可望实现对贵金属纳米材料上吸附分子SERS光谱的原位实时测量，得出精准的物种演变和转换信息。本项目结合贵金属纳米材料制备、组装和光纤拉曼传感技术，原位、实时监测吸附分子巯基苯胺（PATP）和对硝基苯硫酚（PNTP）在光催化过程中的SERS光谱演变，阐明等离激元驱动光催化反应的机理。首先通过液相化学法合成金银核壳纳米星及纳米刺，并优化种子浓度、反应前驱体浓度、表面活性剂等参数将其LSPR在可见近红外波段范围内调控，响应范围520nm-825nm；进而采用暴露巯基官能团的硅烷偶联剂作为桥梁将其修饰在光纤探针表面，采用785nm激发光，发现当LSPR峰为773nm的样品，与激发光形成共振态，极大促进核壳纳米星中热电子/空穴的激发，p-ATP向DMAB的转化率较高，体现在SERS光谱中位于1148、1390和1438cm-1处出现DMAB显著的特征峰；当plasmon远离样品的激发光时，DMAB的特征峰很微弱。该项研究验证了等离激元对偶氮反应的选择性驱动，并为等离激元驱动的太阳能-化学能光催化反应及提供了新的材料选择。