非金属杂元素修饰MnO2/碳多孔结构的耦合作用机制与柔性电极构建

The project focuses on low electrochemical performance resulted from the poor conductivity and cycle performance of MnO2¬ based electrode materials, the weak interaction between MnO2 and modified materials. By in situ redox reaction between manganese with high oxidation states and carbon materials (such as graphene) , the carbon in carbon-films can be selectively replaced by MnO2, resulting in the insertion of obtained MnO2 particles into carbon skeleton. Simultaneously, the N, P, S etc. nonmetallic heteroatoms can be doped, endowing with the strong interaction among MnO2, carbon and heteroatoms. Combined with self-assembly characteristics of graphene sheets to form hydrogel films, the microstructure controllable method will be explored for designing the flexible films of MnO2/C with tunable channels, high surface area and high conductivity. On the basis of the above, the influence of the interaction between carbon elements and MnO2, heteroatoms species and coupling manner on electrochemical performances of composite will be investigated, revealing the storage mechanism. Meanwhile, the microstructure and assembling behavior of composite are investigated, designing the flexible supercapacitor devices. A combination of high capacity of MnO2, good cycle performance, conductivity and flexibility of carbon materials, and active sites of heteroatoms with synergistic effect, are expected to design the electrode materials for flexible supercapacitors with high performance, and provide new ideas for the development of efficient energy storage devices.

项目针对MnO2电极材料导电性低、循环性差，与修饰材料相互作用力较弱导致其电化学性能偏低的问题，通过高价锰源的氧化性与碳材料（如石墨烯）原位反应，选择性的取代碳薄膜材料中碳元素的方式，促使生成的MnO2原位嵌镶在碳骨架内部，并同步进行N，P，S等多种元素的掺杂，赋予杂元素、碳材料与MnO2三者之间的强相互作用。结合石墨烯片层自组装形成水凝胶的行为特点，探索出具有孔道大小可调、高比表面积、高导电性的MnO2/碳柔性薄膜电极材料的微结构调控方法。在此基础上，研究MnO2与碳元素的作用强弱，杂元素作用物种和耦合方式对复合物电化学性能的影响规律，揭示储电机理。并对复合体系进行微纳结构设计和组装行为调控，设计柔性超级电容器器件。期望利用MnO2高的比容量，碳材料良好的循环性能、导电性能和柔性，结合杂元素所赋予的活性位点的协同效应，获得高性能的柔性超级电容器电极体系，为开发高效储能器件提供新的思路。

MnO2在用作超级电容器电极材料时具有价格低廉、环境友好、比容量大等优势。然而，MnO2存在电子/离子电导率低、结构稳定性差等本征缺陷。本项目基于MnO2高的比电容，碳材料的多孔结构、循环稳定性和高导电性，杂元素可引入新的活性位点等优势，构建了具有强耦合作用的复合材料，利用三者之间的协同作用实现了高性能的柔性超级电容器的构建。主要工作如下：（1）利用KMnO4和碳材料之间的自发氧化反应，通过一步水热法制备MnO2/石墨烯复合材料，研究投料比、乙醇溶剂等对MnO2、石墨烯的物相和形貌的影响，揭示了复合材料的生长机理，并研究了不同比例复合材料的超级电容器性能。（2）通过宏观手段设计并制备具有三明治结构的柔性碳纳米管膜/双面导电胶/碳纳米管膜（CNT film/ double side carbon tape/CNT film，CDC膜），进一步采用一步水浴法和一步水热法在该基底上生长过渡金属氧化物，得到了具有优良电化学性能、高载量、高机械性能的柔性复合物膜电极，并组装成柔性超级电容器。（3）通过液相外延法制备得到高比容量的超薄δ-MnO2，进一步对δ-MnO2/石墨烯复合材料进行P、B等非金属元素的掺杂，形成BO33-、PO43-等基团修饰的复合材料。通过电化学分析、物性表征及第一性原理计算，揭示杂原子掺杂对δ-MnO2结构的稳定机理。（4）使用电沉积法在TiO2纳米管阵列与Ti基底之间构筑了含有PO43-物质的致密层，增强了纳米阵列与基底之间的结合力。通过电沉积将MnO2生长在N元素掺杂的TiO2纳米管阵列中，得到的复合电极展现出了出色的质量比容量、面积比容量、倍率性能。