挥发性渣气去除冶金级多晶硅中杂质的物理化学研究

Compared with the widely used improved Siemens method, the metallurgical method, which produces solar grade silicon (99.9999%) from metallurgical grade silicon (99%) has the advantages of low cost, high productivity and sustainable process. However, with the development of improved Siemens method, low cost advantage of metallurgical method is no longer obvious, so how to reduce cost by decreasing the steps of metallurgical method and how to improve the removal efficiency are the main directions of current research.. In this project, physical properties of ternary slag systems will be studied using differential thermal method, buoyancy method and rotation method firstly. Then, based on the thermodynamics calculation and kinetics study in the process of removing impurities, microscopic mechanism model will be set up, the rate-limiting step will be also clarified. Finally, metallurgical grade silicon will be refined using reactive fluxes, such as CaO-SiO2-CaCl2 and reactive gas such as NH3 at the same time. B, P and other metals could be removed by oxidation and chlorination or nitridation. In this way, the process of metallurgical method could be simplified. Furthermore, the study of physical properties of slag and the reaction mechanism analysis, not only lay a theory foundation for further improving the low cost- metallurgical method, but also provides a new idea of producing solar cells using metallurgical method.

相对于广泛应用的改良西门子法，由冶金法从低纯度的冶金级多晶硅（99.99%）精炼出高纯度太阳能级多晶硅（99.9999%）具有低成本、高产出、可持续生产的优点。但是，随着改良西门子法的发展，冶金法的低成本优势已经不再明显，所以如何减少环节从而降低成本和如何提高杂质去除率是当前研究冶金法技术的主要方向。.本项目拟首先采用差热差重法、浮力法、旋转法研究CaO-SiO2-CaCl2三元渣系的物理化学性质；其次通过对除杂过程中的热力学、动力学过程计算和测定，建立微观机理模型，确定传质过程中的限制性环节；最后利用等挥发性渣系的同时通入NH3等反应性气体对硅熔体进行造渣吹气精炼，通过先氧化后氯化或氮化的原理去除冶金级硅中硼、磷和金属元素，提高精炼效率从而简化冶金法的步骤环节，为进一步完善低成本冶金法制备太阳能级多晶硅技术提供理论依据，也为利用冶金法开发太阳能电池材料提供新的思路。

相对于广泛应用的改良西门子法，由冶金法从低纯度的冶金级多晶硅（99.99%）精炼出高纯度太阳能级多晶硅（99.9999%）具有低成本、高产出、可持续生产的优点。但是，随着改良西门子法的发展，冶金法的低成本优势已经不再明显，所以如何减少环节从而降低成本和如何提高杂质去除率是当前研究冶金法技术的主要方向。.本项目拟首先采用差热差重法、浮力法、旋转法研究CaO-SiO2-CaCl2三元渣系的物理化学性质。利用热力学计算软件Factsage和HSC Chemistry 6.0软件分析标准状态下不同反应性熔渣和反应性气体（NH3、H2O）与硅熔体和杂质的反应热力学。得出B、Mg、Al易蒸发去除，而Fe、Ti不易去除的结论。并测定1293~1570K下CaO-SiO2-CaCl2三元渣系粘度范围为0.155~1.122 Pa·s，表面张力为0.218~0.463N·m-1。.其次通过对除杂过程中的热力学、动力学过程计算和测定，建立微观机理模型，确定传质过程中的限制性环节；在1723K高温下，把氨气气管通入渣液中，产生气泡界面效应与边界层。其硅中除硼反应机理模型分为(1)硅中传质，(2)渣硅界面反应，(3)渣中传质，(4)渣氨界面反应，(5)表面反应，(6)气相扩散，限制环节为硼在渣中的传质。通过模拟研究了边界层的厚度。边界层的厚度直接影响传质效率，对边界层的研究有利于进一步明晰反应体系中的微观行为。.最后,通入NH3等反应性气体对硅熔体进行造渣吹气精炼，通过氧化、氯化或氮化的原理去除冶金级硅中硼、磷和金属元素，提高精炼效率从而简化冶金法的步骤环节。在1823K下，把NH3气通入CaO-SiO2-CaCl2渣中，渣硅质量比2:1。结果表明，在1小时后硼在硅中浓度由80ppmw降低到1.5ppmw，3小时后降低到0.3ppmw，理论上10小时后可降低到0.1ppmw。实际硼含量与理论曲线的相关系数分别为0.98(1823K)，0.92(1773K)与0.86(1723K)。.因此，本项目为进一步完善低成本冶金法制备太阳能级多晶硅技术提供理论依据，也为利用冶金法开发太阳能电池材料提供新的思路。