亚稳定碳酸钙矿物表面能对成核过程影响研究

Stable form of calcium carbonates are common rock-forming minerals, and much attention has been paid to study the elemental or isotopic signals preserved in them, as well as their key roles in CO2 mineral sequestration. However, emerging studies reveal that, in some cases, metastable calcium carbonates in highly hydrated or amorous form are necessary intermediate of thermodynamically more stable ones. Although much effort has been made to understand their role in carbonate stabilization, our current knowledge of the nucleation kinetics and paths are far to be complete. We propose to conduct a set of nucleation experiments to help mapping the metastable zone of intermediate calcium carbonates and to obtain their nucleation barrier (surface energy). These experiments are designed to determine the influence of variables such as saturation degree, temperature, solution stoichiometry, and extent of reaction on nucleation rates. Based on phase and surface energy data, a model integrating nuclei-surface-solution will be developed to better understand and control of calcium carbonate precipitation.

碳酸钙类矿物是地表环境下常见的矿物，其稳定形式的物相（如方解石）中的元素、同位素信号是指示形成环境的重要指标，而碳酸钙矿物本身也是解决二氧化碳气候问题的潜在手段之一（矿物封存）。尽管对于稳定形式的碳酸钙矿物的研究一直受到科学界重视，然而在稳定矿物形成之前出现的亚稳定物相（含有结晶水或非晶态形式）的重要性却逐步显现。矿物从溶液中刚刚形成时（成核）的物相和表面能对于矿物的稳定化路径有显著影响。因此，本项目拟以热力学亚稳定碳酸钙矿物为研究对象，通过调整过饱和度、温度、化学计量数等参数，进行一系列成核实验，获取不同碳酸钙矿物成核能垒（表面能）数据。以矿物表面能为切入点，探讨结晶过程中矿物物相以及水岩界面的性质变化规律，建立表面能模型,最终描绘出碳酸钙矿物成核系统的能量“形貌”，深化对碳酸盐物相的形成过程的理解并尝试对矿物稳定化过程进行控制。

稳定形式的方解石是重要的环境指标载体，也是二氧化碳温室气体最稳定的存在形式。尽管对于稳定形式的碳酸钙矿物的研究一直受到科学界重视，但在形成稳定的方解石矿物之前会出现亚稳定的球文石、无定型碳酸钙等物相，这些物相的形成条件尚未得到充分认识。本项目从亚稳定物相的表面能出发，首先探究了不同表面能探测方法的有效性，从溶液的化学性质、光学性质以及对晶体的直接观察三个方面入手，优选出两种主要的观测方法，分别为溶液电导率以及对晶体的直接观察（CCD视场跟踪）。在此基础上采用溶液电导率法为手段，研究了醇羟基体系下，碳酸钙物相对于体系中羟基数量和形式的响应。研究表明多羟基醇有利于亚稳定球文石的形成，醇的加入会增加方解石和球文石的界面能，醇的羟基定向吸附造成的吸附位密度降低是提升矿物界面能最可能的机制，而氢键数量决定了碳酸根的自由度，有利于对称度低且重碳酸根不平行的球文石形成。水和乙醇-水体系氢键作用弱，界面能低的方解石物相成为热力学优势物相。研究结果凸显了羟基-重碳酸根相互作用对碳酸钙物相形成的控制作用，加深了我们对生物成因碳酸钙形成过程的理解。在了解球文石形成机制的基础上，通过溶液调控，在10-30℃之间、DIC浓度接近于海水的溶液环境中合成了纯的球文石。以此为基石，通过测量初始和最终液体中的Mg、Ca浓度以及固相中的Mg/Ca，确定了Mg在流体-球文石之间的分配系数。结果表明，Mg的分配主要受球文石颗粒不连续晶格中阳离子置换的应变能量控制，没有明显的动力学效应。通过分配系数，首次定量地描述了包含亚稳定碳酸钙前驱体的微量金属 "生命效应"，重现了有孔虫方解石的Mg/Ca温度依赖性和Mg/Ca。为困扰学术界数十年的有孔虫Mg/Ca比地质温度计成因提供了新的、定量化的解释。