造岩矿物表面性质对碳酸盐矿物成核过程影响研究

The most concerning issue about geological sequestration of CO2 is the risk of leakage, which can be reduced by inducing the nucleation of carbonate on rock-forming. Field experiment in Iceland showed that certain surface properties of rock-forming minerals accelerate the nucleation of carbonates. Meanwhile, carbonates grow along some specific orientation. If the orientation is vertical to the orientation of fracture, pore pressure will possibly grow, so that the fracture may expand. Therefore, the effect of surface properties of rock-forming minerals on nucleation of carbonates (heterogeneous nucleation) becomes a new issue. However, previous studies thought that surface charge, pHpzc and the degree of matching in structures might play an important role in deciding the heterogeneous nucleation of carbonate. These hypotheses need to be further tested and improved. In this project, the most common rock-forming minerals are chosen to explore the microstructure of contact surface and orientation of carbonates using HR-TEM, AFM, EBSD and GISAXS methods. Together with our past works of the interface energy model ,we hope to establish a set of evaluation model to choose the most suitable places of geological sequestration. Simultaneously, interface energy will be calculated by using previously-built model, and the safety of geological sequestration will be evaluated.

CO2地质封存最大的担忧是泄露问题，而诱导碳酸盐在造岩矿物表面成核可以降低其泄漏风险，冰岛玄武岩的现场实验表明造岩矿物表面性质可能是加快碳酸盐形成的诱因。同时，碳酸盐生长具有一定的定向性，如果其生长方向垂直于裂隙，有可能增加孔隙压力，反而进一步扩大裂隙。因此，造岩矿物表面性质对碳酸盐矿物成核(异相成核)的影响给CO2地质封存带来新的课题。此前关于无机物基底的研究认为：表面电荷、零电点、表面结构匹配程度等可能影响碳酸盐异相成核，但有待验证与完善。鉴于此本项目将选取地壳广泛分布的造岩矿物为研究对象，通过HR-TEM、AFM、EBSD、GISAXS等手段，获得矿物接触面的微观结构及定向性，从机理上理解造岩矿物对碳酸盐选择性和生长取向控制的原因，并建立一套用于指导封存地点选取的评价机制。同时结合前期工作提出的表面能模型，预测实际地球环境中的表面能数值及地层对CO2碳酸盐化的响应，评估封存安全性。

化石燃料大量使用导致的大气二氧化碳浓度升高，引发了全球气候异常等环境问题。面对日益严峻的碳减排形势，我国提出了“双碳”目标，并着力发展碳捕集与碳封存（CCS）技术。其中，将二氧化碳注入地下储层的原位地质封存是减排潜力最大的方法。二氧化碳与地质流体中的钙元素反应影响地质封存的稳定性，该过程受碳酸钙的异相成核生长控制。本项目采用三种常见造岩矿物——云母、长石、黄铁矿，作为成核基底，分别使用氨扩散系统和稳定系统进行碳酸钙的异相成核实验。通过扫描电子显微镜（SEM）、背散射电子衍射（EBSD）等技术系统地研究了碳酸钙的异相成核生长过程及其控制因素。研究结果表明：在氨扩散系统下，氨会诱导球文石成核，碳酸钙的熟化过程会降低成核密度，同时使得亚稳相的结构变得更加复杂；在稳定系统下，不同基底表面的成核密度与基底的表面电荷正相关，云母和长石基底表面方解石的主要生长方向是（104）取向，黑云母、白云母、氟金云母的有效界面能分别为13.9~29.5 毫焦每平方米, 14.1~30.0 毫焦每平方米, 13.3~28.3 毫焦每平方米。项目外延了界面电化学性质控制成核过程的理论，总结出了基底与溶液性质对成核路径、成核密度的控制模型。如果基底与溶液不发生化学反应，基底控制碳酸钙成核的本质在于其晶体结构，晶体结构会带来界面处的电荷作用；而溶液的影响，本质是溶液中的各种离子作用。基底的电荷作用会提供成核位点，束缚钙离子，根据离子的位置关系影响方解石的生长方向，也会带来界面处的电化学性质改变，影响界面能，进而影响成核速率。成核位点，成核速率（当然还包括反应时间）共同影响着成核密度，在发生熟化、聚集等广义的生长现象时，成核密度会发生减少。在不发生相转变时，成核路径则完全控制着碳酸钙的矿物相。研究结果为钙的碳酸盐化异相成核提供了理论基础，从微米级的尺度上为碳捕集与封存中的地质封存提供了指导意义。