集成式包覆型纳米多孔M@MOx(M=Fe,Ni)负极材料的开发及其协同储锂机制研究

Lithium-ion battery (LIB) is one of the most important energy storage technologies today and in the future. The development of new lithium batteries with high capacity, high power, high safety and high cycle stability has great practical and strategic significance for a country’s development. The creation and large-scale preparation of key electrode materials with excellent lithium-storage performance will help achieve the above goals at an early date. Graphitic carbon is the most important anode material for commercial LIBs, but its limited specific capacity and the low Li-ion diffusion rate in it seriously restrict the capacities and fast-charge performance of current LIBs. Transition metal oxide is promising as a substitute for graphite, but the prior techniques still fail to overcome some of the inherent drawbacks of this material, thereby hindering their commercial application. Recently, the applicant developed a simple in-situ electrochemical corrosion technique to use transition metal alloy to prepare a metal oxide-based anode material with high Li-storage properties. However, the energy-storage mechanism of the integrated hybrid structural material has not been ascertained. Moreover, the corresponding Cu-Mn-based material is still not ideal as the anode of LIBs due to its predetermined undesired active components. Here, this application project firstly aims to reveal the synergistic energy storage mechanism of the integrated electrode. Then, based on the established theory/model, an ideal alloy raw material can be determined to create the desired metal oxide-based anode with comprehensively excellent Li-storage performances.

锂离子电池是当今和未来最重要的储能技术之一。开发兼具高容量、高功率、高安全性与高循环稳定性的新型锂电池对一个国家发展具有重大现实与战略意义，而实现具有优异储锂性能关键电极材料的创制及规模化制备将有助于上述目标早日达到。石墨型碳是商业锂离子电池最重要的负极材料，但其有限的比容量和低离子扩散速率严重制约了当前电池的储电量与快充性能。过渡金属氧化物很有希望成为石墨碳的取代物，但现有技术依然无法克服该种材料的一些固有缺陷、从而阻碍了它们的商业应用。申请人近期开发了一种简单的过渡金属合金原位电化学腐蚀技术来制备具有高储锂性能的金属氧化物基负极材料。但该集成式杂化结构材料的储能机制尚未探明，对应的Cu-Mn基负极材料因其既定的不理想活性组分、在储锂性能上也还存在不足。本申请项目将致力于揭示这种集成式电极材料的协同储能机制，并依之筛选理想的合金原料、进而创制出具有全面优异储锂性能的金属氧化物基负极材料。

开发兼具高容量、高功率、高安全性与高循环稳定性的新型锂电池意义重大，而实现具有优异储锂性能关键电极材料的创制及规模化制备将有助于上述目标早日达到。本项目拟基于申请人所发明的一种简单的过渡金属合金原位电化学腐蚀技术来制备具有高储锂性能的金属氧化物基集成式杂化结构材料，并结合实验与仿真模拟手段来深入揭示其协同储能机制，最后可通过筛选合金原料而创制出具有全面优异储能性能的新型锂电负极材料。而鉴于项目执行过程中在仿真模拟方面所遇到的困难，遂扩大了对合金原料的筛选与使用范围，不仅对Cu-Mn、Ni-Mn、Ni-Fe-Co等固溶体型合金的电化学腐蚀机理及其所衍生的集成式纳米多孔电极的储能机制进行了广泛的实验探索，还炼制了Co-P、Co-Fe-P等混合物型合金箔来探讨相应的机理机制。以此，不仅进一步明确了不同类型合金在中性NaCl电解液中的腐蚀规律及所得集成型一体化电极材料的形貌结构演变过程，还发现基于Co-P合金所制备的目标电极具有非常理想的储能结构特征。特别地，所制备出的三维介孔Co2P基一体化材料不仅可以实现远高于当前水平的单位体积活性物质载量（堆密度高达~3.5g/cm3），得益于该基质材料良好的导电性还可以免除任何金属集流体的使用，而这种形貌结构与化学组成的协同集成最终也使得该独立自支撑电极展现出了非常优异、全面的储锂及储钠性能，如在10mA/cm2的大电流密度下循环6000圈后仍然保持1491mAh/cm3的高可逆储锂比容量。受此启发以及考虑到纳米多孔石墨烯型碳材料在作为离子-电子双良导体的天然优势，本项目也同时利用已有发明技术创制了以金属化合物纳米晶与类石墨烯碳为基本单元构筑的三维有序大孔晶体碳质框架材料OMGCs，其作为块体电极也展现出了非常优异的电化学储能性能。总而言之，上述研究可为新一代、高性能集成式一体化电池电极的设计开发提供关键的理论与技术支持。