原位烷基胺模板法合成阴离子金属-有机骨架材料及其对放射性核素的选择性吸附

Uranium plays an important role in the cycle of nuclear fuel. It is of vital importance to recover uranium from radioactive wastes for further treatment and disposal. This project will introduce a series of alkyl ammonium templates into the controlled synthesis of anionic Metal-Organic Frameworks (MOFs). Anionic MOFs will be designed and prepared as adsorption materials with adjustable channels and functional surface. Systemically investigation will be carried out on the adsorption/desorption and ion selectivity of radionuclides on MOFs using uranyl cations as the model. To further interpret the adsorption mechanism of radionuclides on cations templated anionic MOFs, the adsorption kinetics and synchrotron radiation EXAFS technology will be applied in this study. This project will provide theory and practice foundation for the synthesis route of ion exchange type MOFs adsorbents and the expansion of adsorption mechanism. A new reference and method will be established for the disposal of spent fuel and the treatment of radioactive pollution.

铀在核燃料循环中具有重要地位，从放射性废液中回收铀并对其作进一步处理至关重要。本项目将烷基胺等阳离子模板剂系统地引入阴离子型金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)材料的可控合成，设计并制备一系列孔道可调、孔壁功能化的阴离子MOFs吸附材料；系统考察此类离子化MOFs对以铀酰阳离子为代表的放射性核素的吸附/解吸行为及离子选择性，通过吸附动力学、同步辐射EXAFS技术等研究，深入阐释阳离子模板化阴离子MOFs对放射性核素的吸附机理；为乏燃料后处理与放射性污染治理提供新的思路和方法。

从核废料中回收铀的研究至关重要，离子型MOFs材料中有机配体功能化可有效控制孔壁环境，提高吸附选择性。本项目基于原位烷基酰胺模板法开发了两个系列离子型MOFs材料，包括原位烷基胺模板化阴离子MOFs和原位氨基嫁接介孔硅负载MOFs，从分子水平上研究材料表面与核素的键合作用、金属价态等变化，并利用分子模拟验证吸附解吸实验，确定对放射性核素的吸附机理。同时将构效关系反馈到阴离子MOFs型吸附剂材料的设计与可控制备。在芳香四羧酸体系中通过原位酰胺水解引入烷基铵离子（如二甲铵、二乙铵等）调控配位框架的电性，定向合成阴离子型MOFs。通过调节配体的长度和官能团，进而控制离子型骨架的维度、孔隙率和电荷密度。筛选出一系列新型稀土阴离子RE-MOFs，将之应用于去除以铀酰为模型的阳离子类放射性核素，并系统研究了其对U(VI)的吸附行为。FTIR、NMR及X-射线精细结构谱（EXAFS）确定了RE-MOFs吸附铀酰前后的键合情况，阐明了RE-MOFs对铀酰的吸附/分离机理为离子交换，进一步指导针对吸附/离子交换法去除铀酰的阴离子MOFs材料开发，揭示离子选择性规律和内在机理。分子模拟计算结果表明，Y-MOF因最大的自由体积和比表面积以及最弱的主客体相互作用，表现出最佳的U(VI)的吸附能力（pH 3.0时饱和吸附容量达538 mg/g）。研究还发现RE-MOFs对U(VI)的吸附容量随金属节点RE的变换呈现周期性规律变化，即随RE离子半径减小，U(VI)的饱和吸附容量单调增加。本工作揭示了稀土金属节点对阴离子MOFs吸附金属离子的影响，阐明了镧系收缩与MOFs吸附性能之间的内在联系。通过本课题的实施，不仅可以建立放射性核素吸附用阴离子MOFs材料的模板化制备方法，丰富放射性核素吸附剂的种类，而且能够揭示MOFs类材料对铀酰的选择性吸附规律，为分离锕系离子的MOFs材料设计提供新思路与实验依据。