烷基化有机模板的原位设计及其在微孔材料合成中的应用

Creating new synthetic methods and strategies is a successive driving force to promote the rapid development of microporous materials. The project aims at developing a new way of introducing organic templates into the synthesis of microporous materials. Novel organic templates similar to those quaternary ammonium cations in ionic liquids are expected to be hydrothermally generated from in situ N-alkylation transformations between alcohol reagents and N-containing heterocyclic organic precursors. And the acid catalytic environment can be satisfied by the presence of phosphoric acid, phosphorous acid or boric acid respectively. Through the host-guest charge and symmetry matching, series of novel metal phosphates, phosphites and borates without protonated organic amine templates will be explored by tuning the configurations of the in-situ-generated guest templates and the components of host inorganic frameworks. Of particular interest is to explore new materials with chiral or acentric structures, extra-large channels and low density. Effect of reaction variables on the crystallization products will be investigated. The crystal structures, thermal stability, ion exchange, gas adsorption, luminescence, magnetic and second-order nonlinear optical properties will be studied. Synthetic conditions and rules, as well as the relationship between the crystal structures and relevant properties, will also be investigated and discussed. The implementation of the project will not only enforce the relevance of synthetic chemistry, structural chemistry and porous materials chemistry, but also provide a new idea for the template synthesis of inorganic crystal materials.

创新合成方法与策略是推动微孔材料快速发展的不竭动力。本项目旨在创新微孔材料合成中有机模板的引入途径，通过筛选含N杂环有机分子作为前驱体与醇试剂进行水热原位反应，生成类似于离子液体中季铵阳离子的烷基化有机模板。磷酸、亚磷酸与硼酸体系可分别为模板原位烷基化转化提供理想的质子酸或路易斯酸催化环境。在主客体电荷匹配和对称性匹配原则的指导下，通过调控烷基化有机模板的结构与改变主体骨架的化学组成，系统研究非质子化有机模板条件下新颖骨架磷酸盐、亚磷酸盐与硼酸盐的构建，实现具有手性或非心结构、超大孔道及低骨架密度材料的合成。系统考察反应变量对化合物结构的影响，对材料进行结构表征并研究其热稳定性、离子交换、气体吸附、荧光、磁性及二阶非线性光学性能。总结合成规律及材料的组成、结构与性能之间的关系。该项目研究通过合成化学与结构化学、材料化学等相关学科领域的交叉，将为新型无机晶体材料的开发提供一种新思路。

项目围绕创新不同类型有机模板/配体的原位合成方法及利用这些有机组分构建有机-无机杂化功能材料开展研究，探索材料结构组装模式与规律，研究它们在吸附、光催化、半导体及光磁等方面的应用。项目主要成果包括：1）创新和发展了烷基化有机模板的原位生成与引进方法，该方法操作简单、产率高、更加绿色环保。通过筛选不同种类、尺寸与几何构型的含N杂环脂肪族与芳香族有机分子作为前驱体，在水热条件下与甲醇、乙醇等实现了直接甲基化、乙基化原位烷基化转化。2）首次发现了邻香草醛有机分子发生醛基Cannizzaro反应，在水热条件下有机中间体通过原位羟基缩合反应，生成3,3'-[氧双(亚甲基)]-双(2-氧基苯酚)转化。3）发展了微孔材料合成中的模板和抗衡阳离子的类型与引进方法，在水热条件下原位合成出含不同主族金属、过渡金属与稀土离子的水合/溶剂合阳离子模板，包括[Fe(H2O)6]3+、[Pb4(OH)4]4+、[M(DMSO)6]3+ (M为Al、V、Cr、Fe、Ni、Cd)、[V(DMSO)5(H2O)]3+、及[Ln(H2O)8]3+、[Ln(DMF)8]3+、[Ln(DMSO)7(CH3OH)]3+ (Ln为Eu、Gd、Tb、Tm等)。4）利用原位生成的烷基化模板、水合/溶剂合离子模板，成功构筑了系列不同维数与孔道结构的金属磷（膦）酸盐，以及含同核{CuIm}（m=4、5、8、12）、{Agm}（m=5、6、8、9、15）和异核{Pb3CuI10}、{Pb5Cu2I16}、{Pb3Cu6I14}特点的亚铜/银/铅-卤簇基材料，极大地拓展和丰富了金属卤化物的模板合成与结构化学。5）以多吡啶类和咪唑类有机组分为柱撑单元，合成了若干例具有光致变色、室温磷光特性的有机-无机杂化材料。其中部分光致变色材料显示出较宽响应范围（从X射线、紫外线到太阳光）、颜色变化裸眼可见及响应速率快（约0.1s）等特点，为新型杂化光致变色材料的研究注入了新的活力；利用金属含氧酸盐无机骨架对有机发光体的配位限定作用，初步探索尝试合成杂化室温磷光材料的可行性，这对纯有机磷光材料、高分子磷光材料及MOFs框架磷光材料研究是一个极大的补充，具有很好的基础研究原创性。