含卤代芳基金属-有机骨架的孔道修饰及氨气吸附性能研究

Metal-Organic Frameworks (MOFs) materials show a wide range of application in gas storage and adsorption separation because of their adjustable pore size and the readily modified inner surface. This work will design a series of halogenated aromatic ligands containing amide/carboxylate groups to construct Metal-Organic Frameworks. The size control and functionalization of channels could be achieved through the modification of various organic groups within the inner surface of MOFs. The porous materials will be applied for the selective adsorption of ammonia. Using a combination of simulation and experiment gets a reasonable evaluation system of adsorption separation. This work will investigate the topological networks and supramolecular interactions of the coordination compounds to have a deep insight on the connection of ammonia molecules and the organic functional groups such as halogen and amide. This project will provide a theoretical and experimental basis for the development of new efficient class of Metal-Organic Frameworks containing halogenated aromatic ligands as gas selective adsorption materials.

金属-有机骨架(MOFs)材料具有孔道尺寸可调且内表面可修饰等优点，在气体的储存与吸附分离领域展现出广泛的应用前景。本项目拟设计系列含多卤代芳基的酰胺/羧酸类配体构筑金属-有机骨架；通过有机基团修饰MOFs的内表面，以达到对孔道的尺寸调控和功能化。研究该类多孔材料对氨气的选择性吸附；采用模拟与实验相结合的方法，构建合理的吸附分离评价体系；通过对配位化合物拓扑结构和超分子作用等方面的系统探索，揭示卤素和酰胺等有机官能团与氨气分子之间的相互作用机理。通过本项目的实施推动含卤代芳基金属-有机骨架材料的合成及其在气体选择性吸附方面的发展，并为进一步的应用研究提供理论与实验基础。

设计并合成出了三个系列配体：(1)含多卤代芳基的酰胺/Schiff碱配体，(2)多卤代羧酸类配体，(3)非对称氨基酸衍生物配体，将三类配体分别同过渡金属离子构筑的金属-有机骨架，通过酰胺/Schiff碱或还原Schiff碱以及全氟或全氯羧酸等有机基团作为内表面来修饰金属-有机骨架材料的孔道，进而达到对孔道的尺寸调控及性能调控。筛选出具有合适孔径和内表面环境的吸附材料；采用模拟与实验相结合的方法，构建合理的吸附分离评价体系；通过对配位化合物拓扑结构和超分子作用等方面的系统探索，揭示了卤素和酰胺等有机官能团与吸附质之间的相互作用机理。. 全氟Ca-MOF 1吸附剂脱水活化后的静态吸附实验数据表明其对CO2有显著吸附效果，吸附量为81.1 cm3 g–1，比对N2的吸附量提高了约8.9倍，显示了良好的气体吸附选择性，原因归结为二氧化碳与氮气与微孔内表面具有不同的相互作用，且F原子对二氧化碳有更强的四极-四极相互作用。. 基于L-缬氨酸的Zn-MOF具有较大的一维孔道，内表面含有端基配位氯离子，理论模拟表明该MOF可能对NH3具有很好的吸附能力。将活化之后的Zn-MOF应用于对NH3的吸附性能测定，发现Zn-MOF对NH3的吸附量（0.65 g.g-1）远大于IRMOF-3（0.105 g.g-1）。究其原因一方面氨基功能化明显增强了吸附剂骨架与NH3 的主客体作用，另一方面Zn-MOF中有机基团的氢键作用，也增加对NH3特定吸附质的吸附亲和力，因此该吸附剂可望用于环境中氨气的去除。该吸附剂不仅对NH3有较好的吸附效果，动态吸附实验表明Zn-MOF对己烷异构体的分离系数为4.24，而经典微孔MOF Cu-BTC的分离系数只有1.07，因此Zn-MOF更利于正异构己烷的吸附分离。. 本项目阐明了基于卤代芳基功能化的MOFs对氨气及正构烷烃等VOCs的吸附与MOFs的组成、结构之间的构-效关系及相关配位化学问题。通过本项目的实施推动了含卤代芳基金属-有机骨架材料的合成及其在气体选择性吸附方面的发展，并为进一步的应用研究提供理论与实验基础。