稀土金属掺杂硅团簇的结构及性质研究

Silicon is always one of the most important materials in the modern industry. However, pure silicon clusters are chemically reactive and thus are unsuitable for building block of self-assembly materials. Rare earth metal atom-doped silicon clusters may not only stabilize these complexes but also make them serving as the building blocks of new functional assembled materials. Hence, the rare earth metal atom-doped silicon clusters possess significant value in the field of design for novel materials. Study on the structure and properties of rare earth metal atoms-doped silicon clusters can provide a theoretical foundation for interpretation of their special properties (magnetic, optical, catalytic and biological properties, etc.). The purpose of this project is to seek reliable schemes for calculating physical (magnetic and optical properties) and chemical properties (electron affinity, ionization potential and binding energy, and so on) of silicon clusters including rare earth metal atoms on the basis of determining equilibrium geometries and electronic structure of these compounds by means of computational chemical methods. This will not only provide important theoretical data for the further experimental studies on this domain, but also lay the foundation for the researches of other compounds containing rare earth metal atoms. And this will not only solve the physical and chemical problems encountered in the processes of assembly materials and design and synthesis of functional materials, but also provide the required theoretical guidance for the design and synthesis of novel functional materials.

硅一直是现代工业最为重要的材料之一，然而纯硅团簇的化学性质是不稳定的，很难作为自组装材料的基元。稀土金属原子掺杂硅团簇不但使其稳定，而且作为一种新的功能材料的基元，在新材料的设计领域中有着极为重要的价值。研究稀土金属原子掺杂硅团簇的结构和性质，可以为解释含有稀土金属原子硅团簇的特殊性质（磁性、光学、催化、生物活性等性质)提供理论基础。本课题旨在通过计算化学方法在确定稀土金属掺杂硅团簇的平衡构型、电子结构的基础上，考察它们的物理性质（磁性和光学性质）和化学性质（电子亲合能、电离能、键能等），寻求计算（含）稀土金属硅团簇物理化学性质的可靠方案。这不但为该领域的进一步实验研究提供重要的理论数据，又为含稀土元素的其它化合物的研究奠定基础。既可以解决材料组装及功能材料的设计和合成等过程中遇到的物理化学问题，又可以为新的功能材料的设计及合成提供必要的理论指导。

硅是现代工业最为重要的材料之一，但纯硅团簇的化学性质不稳定，很难作为自组装材料的基元。稀土金属原子（REM）掺杂硅团簇(REMSin)不但使其稳定，而且作为一种新的功能材料的基元，在新材料的设计领域中有着极为重要的价值。该项目主要以REMSin为研究对象，利用计算化学方法确定它们的基态结构、探寻计算它们物理化学性质的可靠方案。获得一些有价值的科学结论如下：一、双杂合的mPW2PLYP或B2PLYP密度泛函结合aug-SEG/ECP基组对REM和aug-cc-pVTZ基组对Si方法即可以准确预测它们中性分子及其阴离子的基态结构，又可以精确预测它们的一些性质。二、计算了REMSin (REM=Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Ho,Yb,Lu,Sc,n≤10)和它们阴离子的基态结构以及PrSin和HoSin (n=12-20)的基态结构。对中性分子来说它们的基态结构主要是取代结构，即REM取代Sin+1团簇中的一个硅原子而获得。当中性分子获得一个电子时，这个额外的电子作用是很强的，尤其对REM的4f电子参与成键的阴离子，从n=6开始其阴离子的基态结构不同于其中性分子。三、REMSin可分成两类，一类是REM的4f电子不参与成键，一类是REM的4f电子参与成键，参与成键的方式是4f电子首先跃迁到5d轨道，然后5d轨道与硅簇作用。知道了成键的本质，也就能很好地解释为什么REM掺杂硅团簇的光电子能谱分成两类的原因。四、预测的40个有可靠实验值团簇的电子亲合能的平均误差在0.05 eV之内。模拟光谱和实验光谱很好地吻合。根据理论计算值和模拟光谱重新分配了REMSi4 (REM=Pr、Gd、Ho)的实验值。预测了NdSin、PmSin(n<10) 等团簇的电子亲合能。五、计算了REMSin磁性，它们的磁性主要是由REM提供，并不存在磁性淬灭。前稀土金属掺杂硅簇的磁性和REM相差不大，后REM掺杂硅簇的磁性有的大于REM。六、REM掺杂硅簇明显改善其光敏感性，除了GdSin和HoSin，提高光敏感性的次序为EuSin ≈ SmSin > PmSin ≈ NdSin > PrSin > TbSin。七、计算了它们的相对稳定性，REMSin的相对稳定性次序为GdSin > TbSin > PrSin > NdSin > PmSin > HoSin ≈SmSin ≈ EuSin。