具高活性面多级二氧化钛纳米阵列的拓扑外延构筑

In this proposal, we aim to prepare TiO2 nanoarrays with highly active facets by solution chemistry or solution-vapor growth through topotactic nucleation, chemical sculpture, and replicative conversion from a precursor which contains the same segments in this crystal structure as those in aimed TiO2 nanocrystals with highly active (typically high-indexing) lattice planes. We also wish to prepare nano-arrays with highly active facets in the same way on a variety of substrates, such as glasses, ceramic plates and metals, with pre-deposited oriented precursor nanocrystals. The rational growth strategy, growth mechanism and related new nanostructured arrays will be proposed. In addition, we will try to grow dendritic TiO2-based semiconductor arrays with unreported boundaries including those between two same compounds with identical polymorph, same compounds but with different polymorphs, and hetero-junction between two semiconductors. We will try to confirm the highly active facets and the boundary planes in crystallography using high-resolution transmission electron microscopy and electron diffraction. Correspondingly, the nucleation and growth mechanism of these dendritic nanostructures will be addressed. The optical properties, photoelectrochemical (PEC) properties, (photo-)catalysis and PEC hydrogen production of these nanoarrays will be investigated. New ideas and new approaches to highly active nanostructured materials and oriented nanoarrays will be suggested as well as new boundary structure and advanced materials with high performance will be developed.

选用具有对应于目标二氧化钛高指数面片段的含钛化合物为前驱体，在液相或液相蒸汽生长条件下，利用拓扑成核、"雕刻"生长，"复制"保留具有特定高活性面二氧化钛纳米阵列；并且在特定玻璃、陶瓷或金属基片上，事先生长具有特定取向的前驱体晶体，利用相应方法，"拓扑"复制具有高活性显露面尤其是高指数活性面阵列材料。提出具高活性显露面纳米二氧化钛阵列的生长思路和生长机理以及发掘出具有全新结构的纳米阵列。并在此基础上，利用匹配界面原理，外延生长具有新型界面结构的同质\同相、同质\异相以及具有半导体异质结的多层次树枝结构的复杂纳米阵列；利用高分辨透射电镜、电子衍射技术等研究高活性表面和界面结构，提出阵列材料的晶体成核和生长机理；研究阵列材料的光学、光电化学、（光）催化以及水解制氢等特性,提出高活性纳米材料、取向性纳米阵列制备的新思路和新途径，开发出新型界面结构和结构全新的高性能材料。

纳米材料的形态、生长取向以及表面和界面结构的设计，可以调控和提高纳米材料的性能。本课题采用温和、简单溶液化学制备方法，在无金属催化剂作用下，直接大面积生长了金红石二氧化钛和锐钛矿纳米阵列；选用具有对应于目标二氧化钛高指数面片段的含钛材料为前驱体，利用拓扑化学转化法，制备了具有高活性面的<001>方向生长的锐钛矿二氧化钛纳米阵列；利用拓扑外延生长，制备了生长取向相互垂直的具有三维活性面特征三维阵列结构；利用生长具有特定取向的前驱体晶体，“拓扑”复制以及内表面控制，制备了内表面具有高活性的层状结构材料，这些材料具有分子识别特性的光催化性能。在此基础上，利用匹配界面原理，外延生长具有新型界面结构的同质\异相、异质\异相的多层次结构的复杂纳米材料。利用X-射线衍射、高分辨透射电镜、电子衍射等技术研究材料物相、生长方向、高活性表面和界面结构，提出阵列和复合材料的晶体成核和生长机理；研究材料光学、光电化学、（光）催化以及材料在电池中的应用，确认材料的生长方向、表面结构、内表面结构以及界面结构对材料的光催化性能、光电性能以及储锂性能的影响，相关工作发表在《Advanced Energy Materials》、《ACS Applied Materials & Interfaces》和《Nanoscale》等能源材料、界面材料和纳米材料的主要刊物上。其中，“一种<001>取向性的超亲水锐钛矿TiO2阵列的制备方法及其应用”和“一种TiO2-B纳米晶镶嵌的锐钛矿超薄微米球的制备方法”的工作，分别申请了专利，前者具有优于商业P25的光催化活性，后者将该材料组装成半电池进行测试时，其在3400和8500 mA g-1的大电流充放电1000圈后仍有180和110 mAh g-1的高容量，远高于多数已报到的氧化钛电极材料。这些工作提出高活性纳米材料、纳米阵列制备的新思路和新途径，为开发新型界面结构和结构全新的高性能材料，为制备在环境和能源方面具有潜在应用价值的高性能新型纳米材料提供新的制备工艺、研究思路和技术储备。