分子水平气-固相金属氢化物氢化/脱氢反应行为规律研究

Storage and transportation are bottlenecks for the popularization and application of hydrogen energy. A reversible reaction occurs when the hydride encoutered hydrogen and stored H2 into the lattice void. It is very difficult to understand the reaction law between the metal hydride and hydrogen based on the molecular size, and the reaction can not be used for the hydrogen storage. On the basis of the existing research, theory models deviated from the actual reactions because lack of the combination between metal hydride characteristics and molecular kinetics. In view of gas-solid hydrogenation/dehydrogenation process, this project is focused on the microscopic phenomenon about the deformation of crystal-cell. With the help of lattice-gas frame, model and experimental studies of AB5 type metal hydrides are carried out to establish the complex model which can present the real molecular level reversible reaction process in both generality and accuracy. Model parameters and dimensionless numbers on the surface of micro-unit are measured by the experiments. The numeric simulation of invented point of crystal-cell is used to describe the molecular kinetics at the corresponding condition. Monte Carlo method is used to solve and find the inherent law of metal hydride reaction process. Finally, this project can solve the kinetics difficulties and achieve the goal that hydrogen can be stored and transported efficiently.

贮运是氢能推广与应用的一个瓶颈。金属氢化物能与氢发生可逆反应并在晶隙中贮氢，该反应用于氢能贮运的主要困难在于对基于分子尺度的金属氢化物与氢的反应规律的系统掌握。现有研究由于缺少针对金属氢化物具体特性的分子动力学的关联，使理论模型与实际反应过程有较大偏差。本课题针对气-固相氢化/脱氢反应过程产生的晶胞变形等微观现象，利用点阵气体框架，通过对分子水平AB5型金属氢化物反应动力学的模型与实验研究，构建能够反映分子尺度表面作用实际过程的、兼顾通用性与精度的反应动力学复征模型，通过实验测定出具有分子特征和微元表面过程的模型参数或特性准数，并采用晶胞点阵虚拟节点数值模拟的方法，表述对应条件下的分子反应动力学过程，利用蒙特卡洛方法进行求解，确定出金属氢化物反应动力学过程行为的内在规律，最终解决反应动力学中存在的主要难点，达到氢能方便高效贮运的目的。

金属氢化物（MH）氢化/脱氢反应行为规律是氢能开发利用的重要环节。本课题组针对稀土系AB5型合金的材料特性及吸放氢机理，在深入分析贮氢合金热力学、动力学性质的基础上，建立了MH氢化/脱氢过程的反应动力学修正模型方程。将新型多管束反应器与管式、弓形板式MH反应器相对比，发现其反应速率和瞬态传热效率最高；同时通过改进翅片结构和优化操作条件改善MH的贮氢效率，提出了新型翅片式MH反应器，探讨了包含翅片诸多结构参数（半径、数目、厚度）在内的传热、传质与反应规律。在新型螺旋管式微通道反应器（SMCR）的探究中发现，椭圆管的传热效率明显高于圆形、方形等其他形状换热管，且30°~60°为最佳安装角度；随后提出的一种新型连续式储氢反应装置可实现吸放氢过程的自动切换，解决氢应用体系因间断操作引起的系列问题，并得出总循环时间一定时，吸放氢的边界操作条件及参数优化值。.对于POM和CDR耦合的产氢反应体系研究发现，随着Ce/Zr比的增加，H2的转化率和选择性明显升高，符合Ni-La/Ce0.75Zr0.25O2>Ni-La/Ce0.5Zr0.5O2>Ni-La/Ce0.16Zr0.84O2规律； Ni-La/Ce0.75Zr0.25O2具有最好的催化剂活性及稳定性，转化率XCH4=76%，选择性SH2=90%。且以铁为活性组分，以金属钾盐为助剂，活性炭为载体的催化剂，在常压700℃、CH4/N2=2/1、空速2800mL/h时， 3%K-5%Fe/椰壳炭的催化氨生成反应速率最高可达1.04×10-6mol·g-1·s-1，是现有文献报道值的83.5倍；在制备Mg基氢化物粉末中，提出了利用行星球磨和摆震球磨耦合制备MH合金方法，改善了制备的Mg基合金粉末的贮氢性能，提出了一些基于最佳实验设计（OED）的理论工具来分析和优化估计参数的不确定性，研究结果显示提出的积分顺序过程OED改善了估计参数的质量。