褐煤热溶与催化加氢裂解耦合过程及活性氢转移机理研究

Low aromaticity and high amount of oxygen-bridged bonds among aromatic ring structure units provide the possibility to directly acquire aromatics from lignite. In this project, our main investigations are: (1) to investigate the catalytic hydrogenolysis (CHG) reactivity of aryl ether C-O bonds, and screen out the nickel-based catalysts with high activity and aromatics selectivity using a series of aryl ethers as model compounds; (2) to understand the generation, occurrence forms and transfer mechanism of active hydrogen during the CHG of aryl ether C-O bonds using isotopic tracking experiments and theory calculation; (3) to efficiently dissolve the organic species in lignite and selectively crack the aryl ether C-O bonds among the aromatic rings of dissolved soluble species using the integrated process of thermal dissolution (TD) and CHG for acquiring the aromatics with low molecular weight and promoting the dissolution of organic species in lignite; (4) to examine the coupling effect between TD and CHG processes, and identify the types of aryl ethers and the aromatic rings structure connected with ether bonds through analyzing the soluble species from TD and the integrated process. This project contributes to understand the composition and structural characteristics of lignite, and develop the process directly acquiring aromatics with high yield from lignite under mild conditions, thus provide the important scientific basis for the high value-added utilization of lignite resources.

低的芳环缩合度和“结构单元”间富含氧桥键为从褐煤直接获取芳香化学品提供了可能。本项目以一系列芳醚为模型化合物，考察芳醚C-O键的催化加氢裂解反应性，筛选出高活性和高芳香化合物选择性的镍基催化剂；利用同位素示踪实验结合理论计算了解芳醚C-O键催化加氢裂解过程中活性氢的产生、形态和转移机理；利用褐煤热溶与催化加氢裂解耦合过程在高效地溶出褐煤有机质的同时选择性地断裂可溶有机质中的芳醚C-O键，从而获取低分子量的芳香化合物并促进褐煤有机质溶出；通过分析褐煤热溶物和耦合过程可溶物揭示热溶与催化加氢裂解之间的耦合效应，了解褐煤中芳醚类型及所连接芳环结构。本研究有助于了解褐煤的组成结构特征和开发温和条件下从褐煤直接获取芳香化学品的工艺，从而为褐煤资源的高附加值利用提供重要的科学依据。

褐煤大分子结构中芳环缩合程度低，并且芳香结构单元之间富含氧桥键。热溶与催化加氢裂解有机结合可有效促进褐煤中有机质的溶出，从而为温和条件下从褐煤直接获取燃料和化学品提供可能。本项目以在温和条件下催化褐煤芳基 C-O 键断裂为目标，采用浸渍法制备了Pd-Ni/HZSM-5和Ni/CeO2催化剂，采用原位热解法制备了Co/C@N-T、Co@C、Ni@C和Ni/N-C-T催化剂，采用共沉淀法制备了Co/Al2O3、Ni/Al2O3和Ni-Cu/Al2O3催化剂。以二苯醚（DPE）、苄基苯基醚（BPE）、苯乙基苯基醚（PPE）和二萘醚（DNE）等芳醚作为模型化合物，考察了催化剂对不同芳基C-O键的催化加氢裂解活性和构效关系。结果表明，1Pd-10Ni/HZSM-5、Co/C@N-700、Ni/Al2O3-500、Ni-Cu/Al2O3和Ni/CeO2-500对不同类型的芳醚C-O键断裂具有优异的催化活性、产物选择性和循环利用性。Pd-Ni/HZSM-5催化剂中Pd与Ni 之间存在相互作用，Pd 的电子转移给 Ni 导致 Ni富集电子，同时 Pd 的添加有利于Ni 在催化剂中分散更均匀，并且降低 NiO 的还原温度。随着热溶温度由220 ℃升高到320 ℃，胜利褐煤热溶物收率由10.97%迅速增加至24.37%。在1Pd-10Ni/HZSM-5催化剂作用下，胜利褐煤热溶残渣催化加氢可溶物收率（27.7%）明显高于非催化加氢可溶物收率（7.5%），热溶物和催化加氢总收率达到52.07%，这表明催化加氢裂解促进了热溶残渣中较强芳基C-O键发生断裂，破坏了褐煤大分子骨架结构。在Ni-Cu/Al2O3催化剂作用下，活性氢主要来源于异丙醇断裂O-H键形成的H+和烷氧基，烷氧基中的C-H键与催化剂中的缺电子Cu结合发生消去反应生成H-和丙酮，H+与BPE中的O结合导致C-O键断裂形成苯酚和C+离子，后者与H-结合生成甲苯。锡林郭勒褐煤（XL）在以异丙醇作为溶剂时热溶与催化加氢裂解耦合过程可溶物收率达52.6%，Co/Al2O3-700促进了XL大分子结构中较强C-O键的断裂。本项目研究结果为开发褐煤温和转化工艺，实现褐煤资源清洁低碳利用提供了科学依据和技术支撑。