高氧化度NiOOH正极材料的化学辅助电解氧化法制备及其稳定性研究

In recent years, nickel oxyhydroxide (NiOOH) as a new cathode material has been widely used in chemical power systems, such as Zn-Ni batteries, MH-Ni batteries, lithium-ion batteries, supercapacitor applications, which becomes a research focus in energy field.However, the low oxidation efficiency during the synthesis process and the poor stability of NiOOH are currently two major technical problems to be solved. As a result, there is substantial scientific and technological interest in the study of the synthetic method and performance improvement of NiOOH, which has attracted worldwide research interest. In this project, we introduce a chemical assisted electrolytic oxidation method, which has superior oxidation efficiency, to prepare NiOOH at first, and then to systematically investigate the effect of chemical assisted electrolysis oxidation conditions on the physical and electrochemical properties of NiOOH. Moreover, in order to acquire the key technologies of the new method, the chemical assisted electrolysis oxidation mechanism will be studied and discussed according to the experimental results. Secondly, on the basis of study on the a polyacrylamide (PAM) assisted two-step drying method, we intend to use the method of multi-metal ion collaborative doping and surface modification to improve the stability of the β, γ and β / γ three types of NiOOH. The study focus on the effect of synthesis method and crystal structures on the stability and electrochemical performance of NiOOH. The combination of electrochemical techniques will be adopted to investigate the cell volume changes, the charge transfer resistance, the proton diffusion coefficient, the stability of polymorphs during the discharge process, which be beneficial to reveal the mechanism of the above-mentioned laws. The research results of this project will deepen the understanding of NiOOH and promote the development and application of the materials.

近年来，羟基氧化镍（NiOOH）作为一种新型正极材料在锌镍电池、氢镍电池、锂离子电池、超级电容器等多种化学电源体系中的应用得到不断拓展，成为能源领域的一个研究热点。其氧化效率低和稳定性差是目前两个亟待解决的重大技术难题。这两大难题的解决对于绿色化学电源的技术发展和创新具有实质性意义。本项目首先拟建立一种具有高氧化效率的化学辅助电解氧化法合成NiOOH的新体系，研究氧化条件对材料性能的影响规律，获取该体系的关键技术，并揭示其氧化机理。其次，采用PAM辅助二次干燥法联合多离子协同掺杂与表面修饰的技术手段改善β、γ和β/γ三种晶型NiOOH的稳定性；研究制备方法和不同晶型对材料稳定性及电化学性能的影响规律，并结合多种电化学测试技术从其放电过程中晶胞体积变化、电荷转移阻抗、质子扩散系数、晶型的稳定性等方面，揭示上述规律的机理。本项目的研究结果将深化对NiOOH的认识，并促进该材料的研发与应用。

近年来，羟基氧化镍（NiOOH）作为一种新型正极材料在锌镍电池、氢镍电池、锂离子电池、超级电容器等多种化学电源体系中的应用得到不断拓展，成为能源领域的一个研究热点。然而，其氧化效率低和稳定性差是目前两个亟待解决的技术难题。本项目围绕解决这两个难题展开。经过课题组三年的努力顺利完成了申请书中的主要研究内容。（1）对化学辅助电解氧化法合成NiOOH的新体系进行了探索，确定了氧化体系的氧化机理，通过新电极的选择改进了新体系的氧化效率。（2）通过改进合成方法、调控阴离子等技术手段合成出高性能 α-Ni(OH)2前驱体和γ-NiOOH和β/γ-NiOOH材料。研究发现，采用PAM辅助二次干燥法结合水热的方法合成的α-Ni(OH)2前驱体,不仅具有较高的振实密度而且具有优异的电化学性能。不同层间阴离子对NiOOH的氧化效率和电化学性能有较大影响；阴离子交换能力和阴离子半径的大小对样品的质子扩散速率有着重要影响，并最终作用于α-Ni(OH)2的电化学性能；掺杂氯离子的α-Ni(OH)2前驱体不仅适用于碱性二次电池正极材料，更适合于高性能γ-NiOOH电极材料的制备；与球形β-NiOOH相比，未进行掺杂处理的γ-NiOOH和β/γ-NiOOH材料的稳定性改善并不明显。（3）通过电解液添加剂、电极添加剂和表面包覆等技术手段改进了β-NiOOH电极的高温性能。研究发现，采用钨酸钠、偏硼酸钠作电解液添加剂可以明显改善β-NiOOH的析氧电位，提高其高温电性能；相对于传统的难溶钙系添加剂，采用可溶性的偏硼酸钙做电极添加剂不仅有利于钙元素在电极中的均匀分布，而且可以高效地改善NiOOH电极的循环稳定性；γ-CoOOH、MnO2、Ca(OH)2等包覆层可以明显改善β-NiOOH电极的荷电保持率和电化学性能。考虑到国内外的研究和发展现状，增加了（1）高性能 α-Ni(OH)2前驱体作为新型正极材料在碱性二次电池中的应用研究和（2）碱性二次电池镍电极（球形β-NiOOH电极）高温性能改进的研究。在本项目资助下，在国外重要学术期刊上Journal of Power Sources， Int J Hydrogen Energy等SCI二区以上杂志共发表SCI学术论文13篇，获授权中国发明专利4项，培养毕业博士生1名和硕士研究生3名，达到了本项目的预期目标。