气相六原子反应H+CH4全维量子动力学研究

Molecular reaction dynamics is one of the most important subjects in the field of physical chemistry. In the past few decades，we have extended the research systems from the reactions involving three or four atoms to more atoms reactions, such as the hexa-atomic reaction of H atom and methane. The methane offers opportunities to explore dynamics questions other than those already encountered in three- or four-atom reactions. However, polyatomic reactions are much more complex and difficult. The researchers have already developed many kinds of reduced-dimension models to study this benchmark hexa-atomic reaction. Although we have obtained some very good results, we still cannot fully understand the reaction at a very high level of accuracy. In this project, we plan to carry out full dimensional quantum dynamical studies for this reaction using a combination of Jacobi and Radau coordinates. On the one hand, we can check the accuracy of different kinds of reduced dimensional models. On the other hand, through the full dimensional researches, we aim to explore many important dynamical phenomenon，like isotope effect and mode-specificity, and give a very good foundation for the future research involving more atoms reactions.

分子反应动力学是物理化学领域的一门非常重要的学科。过去的几十年，人们的研究对象已经由简单的三原子和四原子扩展到更多原子体系，例如氢原子与甲烷分子的六原子反应。甲烷分子给我们机会去探索三原子或四原子反应所没有的动力学现象，但是多原子反应的研究要更为复杂。人们发展的各种各样的减维动力学方法研究这一基准反应，尽管已经取得了相对不错的结果，但依然不能全面精确地认识这个反应。本项目拟采用雅可比坐标和拉道坐标混合使用的模型对这个六原子反应进行全维量子动力学研究，一方面可以检验各种减维模型的精确性，另一方面通过全维动力学的计算，我们可以更为透彻的探索反应中的同位素效应、振动模式选择等现象，为我们将来研究更多原子反应打下坚实基础。

分子反应动力学是物理化学领域的一门非常重要的学科。过去的几十年，人们的研究对象已经由简单的三原子和四原子扩展到更多原子体系，例如氢原子与甲烷分子的六原子反应。甲烷分子给我们机会去探索三原子或四原子反应所没有的动力学现象，但是多原子反应的研究要更为复杂。人们发展的各种各样的减维动力学方法研究这一基准反应，尽管已经取得了相对不错的结果，但依然不能全面精确地认识这个反应。在过去的三年里，我们发展了一套基于雅可比坐标和拉道坐标混合的动力学模型来研究五原子和六原子基元化学反应。结合含时波包动力学方法，我们研究了H+NH3和H+CH4反应的全维量子动力学。拉道坐标被用来描述反应过程中不参与断键和成键的NH2和CH3基团，而断键和成键利用雅克比坐标描述。这种混合坐标方法的显著优点是可以大大减少动力学计算量即很小数量的基函数就可描述不反应基团的运动。不反应基团NH2和CH3的振动自由度可以采用势能优化基函数。我们利用混合坐标方法求解了NH3，CH4及其同位素分子和FCH3等分子的束缚态，结果显示该方法可以达到非常高的精度，可以用于此类分子的基元反应动力学研究。我们计算了了H原子与NH3和CH4处于初始态的反应几率。对于H+NH3五原子反应，我们与全雅可比坐标模型结果进行了对比，我们混合坐标方法可以节省85%以上的计算量，优势明显。对于H+CH4反应，我们与以往减维动力学模型和MCTDH方法也进行了细致的对比，结果显示之前的基于C3v对称性的7维和8维模型可以很好地描述低能反应区域，而在高能区域，由于反应可能偏离¬C3v对称性而需要全维模型才能正确描述。我们的结果显示MCTDH的计算可能需要更高的计算收敛性。