分子体系单电子作用势的理论探索与应用

我们把分子中单电子作用势定义为：分子中的一个电子在某一位置时，它所受到的其余电子和所有原子核对它的作用能。分子中单电子作用势可以精密地被表达出来，并用ab initio方法精确地计算出来。研究分子中一个电子所受到的作用势及其衍生物理量，深入探讨和分析其内涵，揭示其与分子中的化学成键、分子结构和性质的关联，认识和发现其中的规律，建立新的理论并加以应用，是本项目的研究目标。单电子作用势梯度的负值是作用在单电子上的力。力是运动的源泉。在分子体系中，单电子作用力的零点，是单电子作用势在化学键上的临界点，它为研究分子中的电子交流和化学键打开了一个新的窗口。在这个临界点上的Hessian矩阵有三个本征值，有力常数的物理意义；初步研究表明，这个电子运动的力常数，与分子振动力常数密切相关；并且其值有正有负，正负值的个数也有一定意义。这些与分子结构、性质以及反应性指标密切相关，对其进行探索，会获得新的认识。

本项目按计划圆满地完成了各项指标，有的研究内容和结果超越了原有设想。.我们定义的分子中单电子作用势定义为：分子中的一个电子在某一位置时，它所受到的其余电子和所有原子核对它的作用能。它被精密地表达出来，并用ab initio方法精确地计算出来。首次提出和建立PAEM-MO图：在两原子间单电子作用势曲线中，画入带有原子轨道成分的分子轨道（通常为正则分子轨道MO）能级。在此基础上，提出了区分化学成键和范德华作用的规则。图1中左边的两个体系（He2）和Phenanthrene，表示的是两个原子间的范德华相互作用，两个原子间有一个PAEM势垒隔开；右边的两个体系He2+和H2中的两个原子间有直接的化学成键，PAEM势垒较低。. 我们指出，单电子作用势梯度的负值是作用在单电子上的力。力是运动的源泉。在分子体系中，单电子作用力的零点，对于化学成键情况，它是化学键的键心。我们发现，键心分子中的电子运动和化学键打开了一个新的认识窗口。在键心上的Hessian矩阵有三个本征值，有力常数的物理意义；研究揭示出，这个电子运动的力常数，与分子振动力常数密切相关；并且其值有正有负，正负值的个数也有一定意义。这些提供了重要新的认识。. 对于大的分子体系，建立了合适的近似方法，较精密地计算分子中单电子作用势及其衍生的物理量，开始应用较大的体系。分别建立了计算化学键的Dpb及快速构建MF界面的新方法，通过大量有机小分子的验证，新方法不仅准确度较高，同时可大大缩短计算时间，提高工作效率。. 研究分子中单电子作用势及其相关物理量，进行空间图像的表示，都涉及到新的大量的计算，我们编写和调试了相应的程序，基本可以使用，不久将推广。