锂空气电池金属氧化物基空气电极的材料设计及性能研究

The lithium-oxygen (Li-O2) battery has recently attracted much attention owing to its extremely high theoretical energy density. However, two major challenges including limited practical capacity, bad power characteristic induced by the low oxygen diffusion rate in the air electrode limit the practical application of the Li-O2 batteries. In this project, the hydrophilic metal oxides are proposed as the alterative support of conventional carbon material for air electrode. The metal oxides, have many advantages, such as high chemical and electrochemical stability, stable three-dimensional structure, catalytic activity, especially the higher polarity than the carbon materials expressed as higher hydrophilic property. The hydrophilic property could help to eliminate the electrolyte flooding the electrode, enhance the oxygen diffusion ability, increase the three-phase-interface, and thus improve the capacity and rate capability. The catalytic activity of the metal oxides could be benificial to decrease the overpotential of Li-O2 cell during the charge-discharge process. The mechanism of improved gas diffusion and effect of metal oxides' microstructure on electrochemical performance will be investigated. Research and application of high-performance Li-O2 cell will benefit from the implementation of this project.

锂空气电池具有最高的理论能量密度，但是目前因氧气在空气电极中扩散受到限制而导致了实际容量有限、倍率性能极差等技术问题，限制了其应用。本项目提出一种以疏油性金属氧化物代替常规碳材料作为空气电极载体。金属氧化物材料具有一定的疏油性、高比表面积、稳定的三维多孔结构，同时还具有一定的催化活性等优点。其疏油性可有效阻止有机电解液淹没空气电极，相比亲油性碳材料更有利于获得"气体扩散电极"， 提高氧气传输能力，并增加空气电极中气固液三相界面反应区域，从而大幅度提高锂空气电池的实际比容量与倍率性能，为将来大功率应用创造条件；其本身所具有的催化活性可有效降低锂空气电池在充放电过程中产生的过电位。项目将系统研究疏油性氧化物的组成、形貌与微观结构对大倍率锂空气电池电化学性能的影响规律及其提高气体输运性能的机理，为动力锂空气电池空气电极材料的研究与应用提供理论基础与借鉴。

本项目针对锂空气电池中氧气在空气电极中扩散受限而导致电池实际比容量有限、倍率性能差等问题，开展了金属氧化物基新型空气电极的设计、制备及性能研究工作。系统研究了金属氧化物载体材料SnO2、Co2O3、MnO2、NiCo2O4等的组成与微观结构对材料表面特性及电化学性能的影响。通过元素掺杂、导电剂包覆及电极显微结构调控等技术有效提高了金属氧化物载体材料的电子导电性和催化性能，提高了锂空气电池的实际比容量、倍率性能及循环稳定性。分析了电池反应的动力学过程，并构建了空气电极组成、形貌与微观结构与电池性能之间的关系。Sb掺杂的SnO2空气电极，在0.1 mA/cm2电流密度下的比容量高达7065 mAh/g，在0.5 mA/cm2 电流密度下的比容量仍在3300 mAh/g以上；开口球壳结构Co3O4空气电极，不仅充放电过电势较低，而且循环稳定性显著提升，在限制容量1000 mAh·g-1的情况下，循环60次时容量几乎不衰减；NiCo2O4 NS@Ni电极，在0.05 mA/cm2电流密度，500 mAh/g的容量限制下，循环100次容量无明显衰减；CNT@MnO2复合电极表现出优异的倍率性能和循环稳定性，在500 mAh/g容量限制下可稳定循环200次左右，在200 mA/g电流密度下，循环100次后容量保持在400 mAh/g左右，在500 mA/g电流密度下，电池容量仍然维持在450 mAh/g以上，这种在深度充放电条件下还能实现100次循环的情况，在锂空气电池相关文献中鲜有报道。