过渡金属氧化物在ZSM-5表面双酸活性位形成及对低温脱硝中间体演变影响

本项目针对燃煤电厂烟气中氮氧化物污染，采用低温选择性催化还原（SCR）方法，对过渡金属氧化物修饰的ZSM-5分子筛催化剂中双活性位的形成和对脱硝反应影响进行研究。根据低温SCR反应特点，在ZSM-5孔道中构建适宜NH3吸附的中等酸性强度、较强的氧化性能的和适于NO吸附非质子强酸性两种活性中心，通过改变过渡金属氧化物的引入方式、前躯体中不同元素配比、浓度及催化剂煅烧机制，对不同活性中心结构、酸性和表面氧化还原性进行调控，确定双活性中心的形成机制。通过拉曼、红外和程序升温表面反应等分析测试技术，研究不同活性位上发生的吸附行为，吸附中间体和SCR反应循环历程，探明反应历程和活性位点结构之间的关系，为过渡金属氧化物分子筛催化剂的设计提供有效调控酸碱活性和氧化还原性能的理论依据，促进新型、高效脱硝催化剂和工艺的开发。

ZSM-5分子筛的酸性和酸中心、活性位的种类和分布是影响其脱硝性能的重要因素。本课题研究发现，对于Fe-Al-ZSM-5，骨架Fe(Ⅲ)改变了沸石表面酸性，Fe含量增加使总酸量减少，B酸和L酸酸性减弱，全铁时B酸消失，可见B酸中心主要源于Al-OH的贡献；当活性组分过渡金属氧化物分布在孔道内部时，Cu1-xFexO4/ZSM-5催化剂表面仅出现一种酸中心，可见两者相互作用和影响。NO在CuOx/ZSM-5表面仅在170℃出现弱脱附峰，而铁的加入促进NO的化学吸附，Fe2CuO4上吸附量达到最高，可见催化剂对NO的吸附主要源于Fe的贡献，铁铜协同作用使NO铁铜协同作用使NO吸附量大幅增加。虽然NH3和NO都可吸附在Fe（Cu）和Al上，但当NO和NH3共吸附时，Fe对NO吸附选择性优于NH3，NO更易于吸附到铁活性位上。NO在活性位上吸附态主要有硝酸根NO3-和亚硝酸根NO2-离子，进气中O2浓度的增加不仅会加快NO氧化速率，还促进了N2O4(NO2)中间体的生成。NH3吸附生成3H结构的NH4+，氧气存在下NH3氧化速率增加，但NH3和NO反应速率远大于其氧化速率。过渡金属氧化物催化剂中的化学吸附氧起到了氧化NO的作用，当Fe/Cu摩尔比为2时，吸附氧容量最大，NO氧化速率最快。研究表明，两种不同价态的过渡金属活性位间易于发生电子转移，Cu+→Cu2+和Fe3+→Fe2+间的氧化还原反应，促进了SCR反应进行，低温下遵循双活性位机理。通过抗水抗硫性研究发现，活性组分在骨架中时，显示良好的抗水抗硫性，但活性温度较高；以氧化物形式分布在孔道中时，Cu1-xFexO4/ZSM-5具有良好的抗水性能，但通入SO2后活性下降，升温至300℃后催化剂活性可部分恢复至85%左右。为提高过渡金属氧化物抗硫性能，在ZSM-5表面构建了疏水的Ce/meso-SiO2壳层，催化剂的抗水抗硫性能得到了一定提高。课题的研究结果拓宽了对ZSM-5不同酸性位及活性位间的协同作用的认识，促进新型高效的环境友好型催化剂的设计、开发。