高效双金属活性位MOFs催化剂的制备及低温CO-SCR脱硝应用研究

As nitrogen oxides (NOx) and a large amount of carbon monoxide（CO）usually coexist in industrial waste gases，developing superior low temperature catalysts for the selective catalytic reduction of NO by CO (CO-SCR) is of great significance in today denitrification field. Metal–organic frameworks (MOFs) that have abundant metal active sites and uniform dispersion are promising catalytic materials in gas adsorption and catalysis technologies. Since both NO and CO are weak polar molecule with different size and d orbital characteristics, it is relatively difficult to provide a single-metal MOFs with efficient π-coordination selective adsorption ability for NO and CO gases. In this project, a new bimetallic MOFs catalyst for low-temperature CO-SCR reaction were proposed. Through a combination of different metal ions and organic ligands, the prepared catalyst will possess different double-metal active sites and high efficient adsorption-catalytic effect in CO-NO systems. This research is to illustrate how the selection of metal ions and synthesis process relate to the structure, surface morphology, adsorption and catalytic ability of bimetallic MOFs. This research also seeks to investigate the adsorption and catalytic mechanism of CO and NO in MOFs surface and the transformation kinetics. This project, by providing experimental and theoretical basis for new bimetallic MOFs catalyst for CO-SCR, has important theoretical significance and practical value in high efficient CO and NO absorption field and low-temperature CO-SCR technology.

工业废气中通常同时存在氮氧化物（NOx）和大量CO气体，开发低温CO选择性催化还原NO（CO-SCR）催化剂在当今烟气脱硝领域具有重要研究价值。金属有机骨架材料(MOFs)具备金属活性位点丰富且均匀分散的特点，在气体吸附和催化领域处于研究前沿。针对弱极性分子NO和CO的大小和d轨道特性不同，导致单金属MOFs催化剂对这两种气体的π配位选择吸附效果存在差异性问题, 本研究提出通过选择不同金属离子与有机配体共同或交替配位，在MOFs内部形成双金属活性位点，同时实现对NO和CO气体的高效吸附催化，构建制备具有低温CO-SCR催化效果的新型双金属MOFs催化材料。系统研究金属离子选择与协同作用、合成方法、工艺条件对MOFs材料结构、表面形态、吸附催化能力的影响规律，阐明NO和CO在MOFs上吸附、转化的机理和动力学过程. 为开发基于双金属MOFs的CO催化还原NO催化材料提供实验基础和理论依据。

从固定源和移动源排放的氮氧化物是造成光化学烟雾、酸雨、臭氧层空洞等环境问题的主要污染物。开发稳定高效、低温活性和环境友好型的催化剂是当今脱硝领域的研究热点。由于烟气中广泛存在的CO是还原性碳物种，可以作为脱硝还原剂，从而可以同时去除氮氧化物和CO这两种污染物。本研究项目首次提出利用双金属MOFs材料丰富的不饱和活性金属位点、巨大的比表面积和可调整的骨架结构特点，开发基于MOFs材料的新型CO脱硝催化剂。通过原位合成、后修饰等一系列方法介尺度调控MOF材料的原子占位和微观结构，探索了不同制备方法下催化剂的结构性能和脱硝活性之间的联系。利用SEM、XRD、XPS、TPD、in-situ FT-IR等一系列先进表征手段对所制备的MOFs催化剂进行形貌结构、元素价态、CO和NO分子的吸附行为以及脱硝机理的详细研究。通过研究水热法制备双金属Ni1-xMnx-MOF-74催化剂的催化机理，发现Mn的添加诱导产生了更多的Lewis酸位点。其中Ni0.65Mn0.35-MOF-74催化剂在175-300℃温度区间内可达到100%的NO转化率，能够长时间稳定在80%以上的NO去除率。原位红外发现双金属NiMn-MOF-74在CO-SCR反应中遵循L-H机理。通过后修饰法制备高分散性的Agx-Ni-MOF-74微米针状催化剂，研究发现CO-SCR过程的协同增强效应来源于Ag+的加入增加了表面吸附氧和氧空位。通过研究水热法合成Cu-Al-BTC 催化剂的金属比例和活化条件对其性能的影响，结果显示Cu/Al比例为6:1、 220°C下真空活化的材料具有最好的CO-SCR脱硝活性，在300-375°C内，其脱硝率接近100%。通过调控双金属CoMn-MOF催化剂的金属比例，发现 Co/Mn比例为1:2的催化剂脱硝效果最好，在175-275℃的温度范围内NOx转化率接近100％项目。研究成果充分展示了一系列基于双金属MOFs的脱硝催化剂具有良好低温活性和稳定性，说明双金属MOFs材料在低温催化脱硝工艺中存在广泛应用前景。同时，该研究项目也证明了利用烟气中CO作为还原剂的巨大应用潜力以及资源节约型价值。