疏水核壳结构SSZ分子筛的构建及其在SCR反应中构效关系研究

Aiming at controlling NOx pollution from flue gas, a novel core-shell structured SSZ-13 zeolite catalyst with hydrophobic shell was constructed. The improved low temperature activity, hydrothermal stability and SO2 tolerance were obtained by introducing rare earth metals (Ce and La) and coating with hydrophobic silicon shell. The structure-function relationship of core-shell structured SSZ-13 catalyst in SCR reaction was revealed through investigate the ion migration effect, core-shell interface effect and channel confinement effect. By comparing with the distribution, variety, redox properties and adsorption ability for NH3 and NO of active sites, the ion migration effect of active component from the core phase to the shell and the contribution and necessity of functionalized shell in SCR reaction were revealed. Though investigate the oxygen adsorption, activation, free radical generation and their changes before and after SCR reaction on the core-shell catalysts with different lattice mismatch, the promotion effect of core-shell interface lattice mismatch in NO oxidation, O-transfer and SCR cycle were cleared. Though DFT calculation, cleare the channel confinement effect to the influence of structure and configuration of active site, and reaction intermediate stability, uncovered the essence of the excellent catalytic performance of SSZ-13, which offered effective theory and evidence for the design and application of core-shell structured catalysts.

本项目针对大中NOx污染治理，构建具有疏水表面的新型核壳结构SSZ-13小孔分子筛SCR脱硝催化剂，通过稀土Ce、La的引入和全硅疏水壳层的包覆，提高催化剂的低温活性、水热稳定性和抗硫中毒性，通过离子迁移效应、核壳界面效应和孔道限域作用的研究，揭示核壳结构催化剂在SCR反应中的构效关系。通过对包覆壳层前后催化剂中活性元素分布、种类、氧化还原能力和对反应物NO(NH3)吸附、氧化情况研究，探明活性组分从核相到壳层迁移效应产生的原因和功能化壳层在SCR反应中的贡献和必要性。研究具有不同晶格失配度的核壳催化剂上氧吸附、活化和自由基生成情况及其在反应前后变化，明确界面晶格失配效应在NO氧化、O-传递和SCR循环中的促进作用。通过DFT计算，明确SSZ-13孔道限域作用对活性位结构、构型和中间体稳定性的影响，揭示SSZ-13出色催化作用的本质原因，为该类催化剂的设计和应用提供有效的理论和依据。

本项目针对大中NOx污染治理，本项目构建了具有疏水表面的新型核壳结构SSZ-13小孔分子筛SCR脱硝催化剂，建立了有效的壳层厚度调控方法。以Cu-Ce-La/SSZ-13为核相、全硅疏水silicalite 和meso-SiO2为壳层的核壳催化剂表现了出色的NOx去除效率和优异的水热稳定性和抗硫性，在800℃，10% H2O/N2的条件下老化12h后的NOx去除效率仅降低5%。通过对壳层包覆前后催化剂中活性组分组成、电子化学环境变化、以及催化剂酸性和吸附等研究，发现壳相的组装过程中发生了离子迁移效应，部分活性铜离子从核相迁移到了壳相并赋予壳相功能化。离子迁移效应是由壳层组装过程中核相的溶解引起的，同时，部分活性铜离子在笼内和核壳间发生迁移，优化了铜离子的分布。功能化壳层提供了新的酸位点，促进了NH3吸附以及酸循环，进而提高了核壳催化剂上NH3-SCR反应速率。对核壳催化剂水热稳定性研究指出，疏水性壳相有效避免了高温水热老化过程中活性铜离子的迁移以及沸石骨架结构的坍塌，是核壳催化剂保持优异水热稳定性的重要原因。动力学和DFT计算表明，核壳催化剂上SCR反应频率加快，但表现了和核相相似的活化能；对多金属离子在SSZ中的落位、反应物种包括水的吸附和活化研究发现，Ce和La离子可有效调控Cu在SSZ-13中的落位，并提高骨架水热稳定性。本项目揭示了核壳催化剂高活性和水热稳定性的本质，为高效分子筛基催化剂设计和应用提供了提供有效的理论和依据。