高稳定性分子筛基NH3-SCR催化剂设计与制备

NH3-SCR catalysts as the part of the emission control systems has been applied into heavy-duty diesel engines. Because SCR converter is installed downstream of the diesel particulate filter (DPF), therefore, it needs to have very excellent resistance to thermal shock (800℃). At present, only zeolite-based catalysts can meet the stringent requirements. Zeolite-based catalysts with higher stability for NH3-SCR is the research goal in this project, and the novel SCR catalyst will be designed and prepared by means of composing of the acid sites and the redox sites..In this research, the zeolites with chabazite pore and layered structure will is selected as the supports, the main work will focus on as following aspects: (1) to enhance the zeolite catalyst stability by exchanging rare earth ions; (2) to improve Cu ions redox cycle by exchanging Zn, In ions; (3) to illustrate the contribution of the catalyst surface phase in NH3-SCR reaction; (4) to prepare SZZ-13 and SAPO-34 catalysts with core-shell structure; (5) to explore the analysis method for structure and active site of catalyst surface phase; (6) to prepare a novel SCR catalyst by means of combining Pt/MCM-56 and CeO2/MCM-56. .Based on above research, it should achieve: (1) the analysis method for redox properties about catalyst surface phase; (2) the method to exchanging the second ions in the CHA pore and obtaining the distribution laws of two kinds of ions; (3) illustrating the contribution of the catalyst surface phase in NH3-SCR reaction. .It can provide the basis in aspect of theory and technology to design and prepare zeolite-based catalysts with higher stability for NH3-SCR.

NH3-SCR催化剂是重型柴油机尾气净化技术的重要组成部分。SCR转化器需要安装在DPF系统之后，因此，需要有非常好的耐热冲击的能力。本项研究拟选择含CHA孔分子筛为载体, 重点开展：（1）引入稀土元素等提高分子筛催化剂稳定性；（2）引入Zn、In改进Cu离子的低温氧化-还原性能；（3）明确催化剂表面相对SCR反应的贡献；（4）用晶种法制备具有核壳结构的SZZ-13和SAPO-34；（5）探索外表面区域活性位结构分析测试新方法；（6）通过在层状分子筛上负载具有氧化功能的纳米组分构建新型NH3-SCR催化剂。通过上述研究重点解决：（1）催化剂外表面区域氧化-还原性能的分析方法；（2）在CHA孔中引入第二种离子的方法，并获得两种离子的分布规律；（3）确定分子筛外表面区在SCR反应中的贡献。为构建新型高稳定分子筛基NH3-SCR催化剂提供依据。

NH3-SCR催化剂作为排放控制系统的一部分，已应用于重型柴油机。在国6排放法规中，由于SCR净化器安装在DPF的下游，因此SCR催化剂需要具有非常优异的水热稳定性（~800℃）。SCR催化剂因在使用过程中会遇到恶劣的水热老化环境，将导致催化剂失活。Cu-SSZ-13已成为商用SCR催化剂，但其高温水热稳定性仍有待进一步提高。对铜离子的烧结过程和铝离子的迁移过程进行调控是提高Cu-SSZ-13高温水热稳定性一个有效途径。关于Cu-SSZ-13的研究还需关注专利权方面的问题。基于以上分析，本项目的主要工作集中在以下几个方面：（1）新型柴油机尾气净化系统；（2）具有CHA孔的分子筛基催化剂；（3）新型抗SO2性能优异的SCR催化剂。.项目进展如下：（1）Pt@CeO2/MCM-56表现出非常优异的低温SCR活性，CeO2-Cu/MCM-56则表现出优异的高温活性，而由Pt@CeO2/MCM-56和CeO2-Cu/MCM-56构成的复合催化剂表现出非常宽的反应温度窗口（150-550℃）。具有强氧化能力的Pt@CeO2/MCM-56还能有效地去除碳颗粒物、CO、C3H6和逃逸的氨。因此，该催化体系有望成为一种新型的重型柴油机净化技术。（2）基于离子迁移机理，采用原子层沉积技术对Cu-SSZ-13表面进行了SiO2包覆，以阻止Cu离子的迁移。结果表明，包覆SiO2层对SCR活性影响不大，高温水热稳定性则有较大改善。该方法不仅适用于实验室样品，而且也适用于工业催化剂。高温水热处理后，经SiO2层修饰的Cu-SSZ-13在200℃时活性基本保持不变，显示出很大的商业价值。（3）用氧化石墨烯片（GOS）包裹MnO2纳米线，然后用ALD技术将TiO2选择性地沉积在GOS的含氧官能团上，从而延缓了GOS的氧化。由于涂层层数较少，对Mn基催化剂的活性几乎没有影响，却显著提高了催化剂抗硫中毒性能。这是因为最外层的TiO2保护了GOS层免受NO2和SO3的氧化和分解。为避免催化剂因生成NH4HSO4而中毒，将ITQ2掺杂到该体系中，ITQ2为强酸中心，可在低温下吸附生成的NH4HSO4。这样ITQ2可避免形成的NH4HSO4覆盖在活性位上。新型MnO2-GOS-TiO2-ITQ2催化剂在150-280℃范围内，NO转化率可达85%以上，在200℃含SO2气体中100小时内未出现失活现象