环境友好的铜基NH3-SCR催化剂的制备及其催化脱硝机理研究

The reduction of nitrogen oxides from diesel engines and stationary sources (such as power plant) is the key fields of NOx control. The current catalysts for power plant and diesel vehicle DeNOx, such as V2O5-WO3-TiO2 and iron exchanged zeolite-based catalysts, have some serious problems difficultly to be solved: vanadium component is toxic, and iron changed zeolites have poor low temperature NH3-SCR activity and hydrothermal stability, and are easily poisoned by hydrocarbons.In this project, copper exchanged SAPO-34 catalyst with ultra high hydrothermal stability and copper supported on mixed oxide composit with high low-temperature NH3-SCR activity for stationary sources deNOx, were preparared. The synthesis method, aging mechnisms of copper catalysts, dispersion of copper on different supports, role of copper species in NH3-SCR reactions at various temperatures, and the adjustment mechnisms of acidity of copper catalyst, were studied by characterizing the structure, redox and acidity properties of copper catalysts. The effects of strong interactions between copper and support on deNOx activity and aging performances of catalysts were studied.

机动车尾气和火电厂等固定源烟道气的氮氧化物排放是我国氮氧化物减排的关键领域，项目针对这些脱硝领域应用最为广泛的V2O5-WO3-TiO2脱硝材料钒组分有毒，而Fe3+交换沸石材料低温脱硝性能差、水热稳定性低和容易碳烃中毒的问题，开发符合柴油车尾气脱硝要求的高水热稳定性Cu/SAPO-34脱硝催化材料以及应用于固定源低温脱硝环境的复合氧化物负载铜基SCR催化材料，通过针对催化材料结构、redox性能、吸附性能和脱硝性能的表征，着重研究高性能铜基脱硝催化材料的制备方法及其老化机理，研究铜组分在不同载体上的分散机制，确定不同铜物种在不同温度NH3-SCR反应中的作用，探讨铜基SCR催化材料表面酸度的调节机制，理解铜组分与载体强相互作用对催化材料脱硝性能和抗老化性能的影响机理。

铜基SCR催化剂具有良好的低温脱硝性能和宽的温度窗口，在固定源和机动车尾气脱硝中具有广阔的应用前景。项目针对高性能铜基分子筛催化剂的制备、性能表征、结构与性能的构效关系、水热稳定性以及抗中毒性能进行研究。.通过氟离子辅助合成SAPO-34分子筛，氟硅比为0.1时氟离子促使分子筛骨架中的硅原子更好的分散，减少分子筛中的“硅岛”，因而增加了材料的酸性位数量，且减少了分子筛的结构缺陷，有利于制备尺寸比较均一且比表面积与孔体积较大的分子筛颗粒。相比于载体未采用氟离子辅助合成的Cu/SAPO-34催化材料，以氟离子辅助水热合成的SAPO-34分子筛为载体的Cu/SAPO-34催化材料氧化还原性能更好，孤立态Cu2+物种和酸性位数量更多，因而其SCR活性更好。.采用浸渍法和离子交换法制备了不同Cu含量的Cu/SAPO-34催化材料，并对其进行水热老化处理。通过TEM、XRD和UV-vis等结构表征，发现水热老化后，样品中产生了更多的孤立态Cu2+。表面CuO团簇通过促进NO到NO2的氧化，进而改善了快速SCR主导的低温活性，但在高温区间却由于促进NH3氧化而抑制了SCR活性。因此，水热老化过程中表面CuO团簇的迁移使得该催化材料SCR反应的温度窗口向高温方向偏移。.研究了铜基SCR催化剂的碱中毒和硫中毒机理：Cu/SAPO-34催化材料具有丰富的酸性位和小的孔道结构，展现了优良的抗中毒性能。硫中毒导致催化剂的低温活性下降，小部分孤立态Cu2+回迁至分子筛表面形成高分散态CuSO4，而表面CuO团簇则完全转变为CuSO4晶粒。离子交换法制备的催化剂展现相对较好的低温活性和抗硫中毒能力，含硫环境中仍然可以在催化剂孔道内保持较多剩余的孤立态Cu2+；NH3气氛下550oC处理硫中毒Cu/SAPO-34，可有效脱除催化剂表面沉积的硫物种，并使再生样的SCR活性恢复到未中毒样的70%水平。Cu/SAPO-34催化材料的抗钾中毒能力较强，低含量钾中毒（0.5%）对其催化活性影响较小。而高含量钾（≥1.5%）会造成Cu/SAPO-34催化材料中的活性物种Cu2+转变为非活性的团聚态CuOx，导致催化材料失活。