基于光响应性聚合物配体的poly-MOFs材料的制备与催化性能研究

The orientation design of structure, multi-component, multi-level assembly and multi-functionalization are the major challenges in the field of metal-organic coordination polymer. Based on our previous studies on stimulate responsive polymer, this research will focus on designing light-responsive polymers as ligands to directly prepare light-responsive poly-MOFs. Moreover, the properties of poly-MOFs, such as composition, morphology, structure, crystalline and porosity, will also be characterized. In order to obtain the best poly-MOFs materials, the effects of the molecular weight, chain structure, topology structure of polymer on the properties and structure of poly-MOFs will be investigated systematically. Finally, the potential applications of poly-MOFs in catalysis will be explored, especially the catalytic performance tuned by light, and thus the synergistic effect of recognition, response and catalysis will be studied. According to the literature report, it is the first study of stimulate responsive poly-MOFs derived from stimuli- responsive polymer, which is the fundamental research for the functionalization of MOFs.

结构的定向设计，多组分、多级次组装和多功能化是开展金属-有机配位聚合物深层次研究所面临的重大挑战。基于申请人在刺激响应性聚合物方面的研究基础，本项目拟设计新型的光响应性高分子链作为配体，直接制备具有光响应性的poly-MOFs材料，并研究材料的形貌、结构组成、以及结晶性和孔隙率等性能。然后系统探索聚合物的分子量、分子链结构、拓扑结构等对poly-MOFs结构性能的影响规律，以期获得优异的poly-MOFs材料。最后对poly-MOFs在催化方面的潜在应用进行探究，着重研究光对催化过程的智能调控行为，探索识别、响应与催化的协同性等规律。根据文献报道发现，本申请首次提出利用刺激响应性聚合物直接制备MOFs，从分子水平研究其合成机制，为MOFs的功能化研究奠定基础。

结构的定向设计，多组分、多级次组装和多功能化是开展金属-有机配位聚合物深层次研究所面临的重大挑战。本项目研究主要工作在于发展新型金属-有机配位聚合物---光响应性poly-MOFs，系统探索以光响应聚合物为配体直接构建新型poly-MOFs的合成规律，综合分析聚合物结构、投料比等对结构性能的影响，研究poly-MOFs的催化性能，着重探究光响应性能对催化性能的调控机制等。主要研究成果包括：（1）探索了光响应性聚合物配体的简单高效合成方法，合成了多种主链上含有偶氮苯基团和对二苯甲酸基团的共聚物。（2）将上述合成的聚合物作为配体，以ZrCl4作为金属源，引入辅助配体，通过溶剂热反应，可合成具有良好的分散性、稳定性、高结晶性等性能的poly-MOFs。聚合物配体和辅助配体的投料比，以及聚合物的分子链结构会影响poly-MOFs的结晶度。当聚合物配体的比例降低时，其结晶度增加。以主链重复单元中烷基链更长的聚合物为配体制备得到的poly-MOF的结晶性能更好。聚合物链会堵塞MOF结构中的部分孔道，导致poly-MOFs的孔隙率降低。（3）poly-MOFs可以高效地催化甲基对氧磷的水解反应，并且，通过切换可见光与紫外光照，可以调控反应速率。（4）拓展合成gel-MOFs和以银团簇为金属节点的MOFs材料等，并探索其在能源催化等领域的应用。这些研究结果体现了功能性金属-有机配位聚合物的合成及其在能源催化领域的应用，为理解关键问题---材料结构与性能的关系---提供有价值的视角，并形成基础研究和应用研究的有效衔接。