基于烯基类配体设计光响应磁双稳态材料

Photo-responsive magnetic bistable materials which use light as tools for controlling the magnetic properties are of great application values in the field of optically storage and switch technologies. Recently, olefin containing ligands or guest molecules are widely applied to the construction of photo-responsive coordination polymers due to their potential solid-state photochemical [2+2] cycloaddition reaction. This project aims at the combination of such photochemistry reaction with Hofmann-type spin crossover systems through crystal engineering to develop a series of novel photo-responsive spin crossover materials and deeply investigate the optical-magnetic coupling effect as well as magnetic-structure relationships of such materials, thus providing a new sight for the designing of high performance photo-responsive magnetic bistable materials. We’ll focus on the following works：1) The construction of light-responsive 2D Hofmann systems by single pyridinium olefin containing ligands. 2) The construction of light-responsive 3D Hofmann systems by double pyridinium ligands with two olefin bonds. 3) The construction of host-guest synergistic photo-responsive 3D Hofmann systems through the introduction of olefin containing guest molecules.

光响应磁双稳态材料利用光作为工具调节材料的磁学性质，因此在光存储及光开关技术等领域具有重要的应用价值。烯基类有机配体或客体小分子因潜在的固相光二聚环加成反应行为在近年来被广泛应用于构筑光响应配位聚合物。本项目旨在利用晶体工程的方法，将光二聚环加成反应与 Hofmann 自旋交叉体系相结合, 发展出一系列新颖的光响应自旋交叉材料并深入研究和探讨材料的光-磁耦合效应及磁-构关系，为设计高性能的光响应磁双稳态材料提供新的思路。本项目将开展以下工作：1) 利用单吡啶类烯基配体构筑光活性二维 Hofmann 体系；2) 利用含有两个烯基基团的双吡啶配体构筑光活性三维 Hofmann 体系；3) 引入烯基客体小分子构筑主-客体协同的光活性三维 Hofmann 体系。

自旋交叉磁双稳态材料在一定外界刺激下，如光照、温度、压力等，其处于一定配体场下的自旋转变中心d4-d7金属离子的d轨道电子可以发生高（High-spin, HS）、低（Low-spin, LS）自旋态之间的转变。由于自旋交叉行为往往伴随着材料磁性、颜色、介电等物理性质的变化，显示出在信息存储及分子开关器件等方面的潜在应用价值。通过在自旋交叉体系中引入具有光化学活性的有机官能团，利用光活性基团光照前后所产生的结构或配体场的变化对自旋交叉行为进行调控，有望得到一系列新颖的光响应自旋交叉材料并有可能在光存储、光检测、光控器件等领域具有潜在应用前景。然而，目前已报道被用于构筑光响应自旋交叉材料的光化学反应，例如烯基或偶氮基的顺反异构、二噻吩乙烯的开、关环反应等往往具有光转化效率低、光反应后晶格结构被破坏、光反应在固态难以发生等缺陷。因此，在本项目中，我们首次提出利用具有潜在光化学 [2+2] 环加成反应活性的含乙烯双键的吡啶类配体来构筑光响应 Fe(II) 自旋交叉材料。我们通过该策略构筑了四例具有光化学 [2+2] 环加成反应的霍夫曼型自旋交叉化合物。在 365 nm紫外光照下，我们发现化合物中的烯基类配体可以接近百分之百的发生光化学 [2+2] 环加成反应，显示出极高的光转化率。同时，该类光反应均可以通过固态单晶到单晶转变的方式发生并伴随自旋交叉行为的明显变化，有利于进一步探讨磁-构关系。进一步的，我们还发现一些化合物在发生光化学 [2+2] 环加成反应后可通过加热或用 254 nm光照实现反应可逆并伴随自旋交叉行为的可逆转变。因此，本项目的工作结果证明了光化学 [2+2] 环加成反应可用于有效调控自旋交叉行为，为设计光响应自旋交叉材料提供了新的思路，拓展了光响应磁双稳态材料的研究领域。