烯烃易位聚合制备液晶聚合物及其光响应性能的研究

Photoresponsive liquid-crystalline elastomers (LCEs) have attracted much attention in the smart polymers field due to their properties of high responsive speed, noncontact control, large-scale deformation, and good reversiblity. LCEs are usually obtained using "one step" and "two step" methods, which have the chemical structure characteristics of random polymers, namely, difficult to precisely control their structure, molecular weight and crosslinking density. This project aims to use ring-opening metathesis polymerization (ROMP) and acyclic diene polymerization (ADMET) to prepare azo side-chain LC polymers containing double bonds on the main chain. The obtained polymers will be used to fabricate LC polymer films and fibers and their photoinduced deformation properties will be investigated. The LC polymers with different main chain structures can be synthesized by this two methods: one has unsaturated double bonds and the other has both double bonds and benzene rings. A series of LC polymers with different molecular structures will be prepared by altering the spacer length and end groups in side chains and photochromophores. This study applies a novel approach to synthesize the photodeformable LC polymers with totally new main chain structures. ROMP living polymerization is also useful to prepare the LC polymers with controllable structures and molecular weight.

光响应型高分子液晶弹性体，因其高速的外场响应性、非接触式精确控制、大尺寸形变和良好的可逆性，成为智能高分子领域的研究热点。目前利用一步法和两步法所获得的液晶弹性体均具有无规聚合物的化学结构特征，难以实现结构、分子量以及交联度的精确控制。本项目拟用活性开环易位聚合(ROMP)和非环二烯烃聚合法(ADMET)制备主链含双键的侧链偶氮液晶聚合物，并利用其制备液晶聚合物薄膜和纤维，对光致形变性能进行研究。通过这两种聚合方法可以得到主链结构不同的聚合物：只含有不饱和双键，或者同时含有双键和苯环。此外，通过改变侧链上间隔基长度、尾基种类和光响应基团，合成一系列不同分子结构的液晶聚合物。该研究为合成具有全新主链结构的光致形变液晶聚合物提供了新的聚合途径，且ROMP活性聚合方法有助于制备结构和分子量可控的液晶聚合物。

光致形变液晶高分子材料能够产生丰富的可逆形状变化，因此在执行器、机器人、传感器、微机械系统、微流体等众多领域具有良好的应用前景。目前，绝大多数的光致形变液晶高分子材料为交联液晶高分子，这类材料结合了液晶的各相异性和高分子网络的橡胶弹性，因而具有良好的外场响应性、分子协同作用和弹性。但是，化学交联结构导致材料不溶不熔，限制了材料加工方式，严重地制约了其应用推广。本项目致力于用烯烃易位聚合制备具有全新主链结构的侧链型偶氮液晶聚合物及其光响应性能的研究。成功制备了不同分子量、间隔基长度的聚合物，对所得聚合物进行了结构表征，对其热力学性质、液晶性与光化学性能进行了系统研究。利用体系中无化学交联的优势，用熔融热压法、溶液滴涂法制备了聚合物薄膜。在制备过程中无需电场、磁场、摩擦等外场进行取向，只需退火即可自组装形成高度有序的液晶排列。我们还采用熔融法制备了纤维。该新型非交联线形液晶高分子材料的力学性能测试表明材料具有强韧的机械性能，其断裂能、最大拉伸应力和断裂伸长率分别为337 ± 101 MJ m-3、~ 18 MPa、和2356 ± 397 %，要优于常见光致形变液晶高分子。在光的驱动下，薄膜显示出快速可逆的光致形变性能，其响应速度快于以往报道的非化学交联体系。不仅如此，我们还发现将聚合物涂覆在其他材料上时，所得到的复合材料可以在光驱动下变形，说明新型非交联线形液晶聚合物能赋予非光响应材料光致形变的性能。