限域效应钠、钾、钙金属配合物高立体选择性催化合成聚酯高分子

This project is aiming to synthesize nontoxic metal sodium, potassium, and calcium complexes with confined space to highly stereoselectively catalyze the ring-opening polymerization of cyclic esters derived from biomass including lactide, gama-butyrolactone, gama-valerolactone, beta-Malolactonates et al. under a controllable manner (controllable molecular weight and low polydispersity) with an attempt to obtain high active and high stereoselective catalysts at mild condition, the confined space for active center of these catalysts was designed to incease interaction between chiral cyclic monomer and polymer chain or ligand in the chain propagation. In addition, to accurately control the sequence of different type monomers with different enantiopure configurations in copolymer of polyester is also our aim. The effects of the special confined space surrounding the active center of complexes, electron and steric effect, and chiral surrounding effect will be studied for the catalytic ring-opening polymerization of chiral cyclic esters; the relationship between some factors and catalytic ring-opening polymerization of cyclic esters will be derived based on the crystal structures especially the intermediate complex structures to give the possible reaction mechanism. Further optimization of the catalytic systems will also be done for the final industry application.

本项目旨在合成具有限域效应结构的无毒金属钠、钾、钙配合物催化剂，用于温和条件下催化包括乳交酯、丁内酯、苹果酸内酯等源于生物质的手性环酯的开环聚合反应，希望这些配合物的活性中心在限域效应作用下能增加聚合物链增长过程中手性单体和聚合物链或配体之间的相互作用，进而达到高活性、高立体选择性的催化效果，并且所得聚合物的分子量可控及分子量分布度窄。在此基础上，利用配合物的高立体选择性精确控制不同手性不同类单体在聚酯共聚物中的序列。研究配合物的限域空间结构及相关手性环境、电子效应、位阻效应等对催化手性环酯单体开环聚合反应的影响；通过研究配合物晶体结构（特别是中间体的结构），总结出各种因素和催化环酯开环聚合反应之间的关系，并推导相关反应机理。对体系进行优化，最终能达到工业应用目的。

利用无毒催化剂合成生物降解聚酯符合生物降解聚酯作为和人类生活紧密相关通用高分子的“无毒”需求。生物降解聚酯的立体结构和其性能有着重要关联，所以本项目利用无毒钠、钾、钙金属配合物作为催化剂催化生物来源羟基羧酸内酯的开环聚合反应，达到控制生物降解聚酯分子量、分子量分布度、立体结构的目的。项目也进行了降低这类催化剂的水汽敏感度的研究。.项目执行中，首先设计合成出了一系列具有限域效应的钠、钾以及钙大位阻金属配合物，这些钠、钾和钙配合物的活性中心均被大位阻配体包围，达到限域效应的效果，这样可以增加单体和高分子链末端的相互作用。利用元素分析、核磁共振谱、质谱及X射线单晶结构分析等手段这些对配合物的组成和结构进行了表征，阐述限域效应的结构特点。这类钠钾配合物作为催化剂可以可控地催化环酯开环聚合反应，聚酯分子量可控，最高分子量可达到11万，分子量分布度绝大部分在1.20以下。钠钾配合物的限域效应可以对丙交酯的开环聚合反应起到立体选择性的效果，目前立体选择性聚合反应还是需要低温，同规选择性可以达到0.8以上。目前所合成的钙配合物中钙金属离子因为配位环境过于拥挤和多变，催化的环酯聚合反应在可控性方面和立体选择性聚合目前还需进一步尝试。对于钠钾配合物催化环酯开环聚合机理也做了理论研究，证明这一类钠钾配合物催化环酯开环聚合反应是通过配体辅助的单体活化机理进行，而立体选择性机理为尾巴端控制。目前实验室也通过多齿配位的配体合成出钠钾螯合物，这类配合物对水不敏感，而且能保持催化活性，低温下也具有立体选择性，目前相关研究仍在继续。.在项目执行后期，为了丰富聚酯种类，我们报道了具有其他取代基地聚酯高分子合成研究，并首次报道了O-羧酸内酸酐的立体选择性聚合以及利用催化剂的立体选择性实现了这类单体的交替聚合反应。.迄今为止，在基金的支持下(No. 21671087)发表J.Am.Chem.Soc. (1篇), Macromolecules (4篇), Inorg.Chem. (5篇)，以及ACS Energy Lett., Chem. Asian J.，Inorg.Chem. Front.，J.Mater.Chem.A等SCI论文共计19篇，其中论文杂志影响因子4.0以上15篇。