聚氧乙烯在氧化铝纳米孔道中的受限结晶行为研究

Crystallization is one of the basic areas in polymer physics. In recent years, it is found that polymer exhibits unique crystallization behavior in nanoscale geometries. One of the most ideal templates for confined crystallization research is anodic aluminum oxide template (AAO), which has high mechanical strength, high thermal stability, and uniform controllable pore-size. Currently, the crystallization behavior of polymer in nanopores is at the beginning stage. In the present project, monodisperse poly (ethylene oxide) (PEO) is chosen as the model polymer for the investigation of confined crystallization, and the following topics will be investigated: (1) The molecular chain packing mode of bulk extended chain crystal PEO in AAO with pore size smaller than the extended length of PEO chain; (2) Determination of lamellar thickness of PEO in AAO by longitudinal acoustic mode Raman scattering and systematic investigation of the dependence of PEO lamellar thickness on the degree of supercooling, and comparing it with traditional theories; (3) Study the effect of polymer molecular weight and pore size of AAO on the nucleation, orientation and lamellar thickness of PEO. And bulid a model for confined crystallization of polymers. The results of the current project can provide a better understanding on the nature of polymer crystallization, and may obtain a theoretical guidance for the preparation of one dimensional nanomaterials.

结晶是高分子物理的基本问题之一。近年来，人们发现高分子材料在纳米尺度的环境中表现出特殊的结晶行为。阳极氧化铝模板（AAO）具有机械强度高、热稳定性高、尺寸均一可控等突出优点，可提供研究结晶问题的理想环境。目前国际上该方向的研究处于刚起步的阶段。本项目选取一系列不同分子量的单分散聚氧乙烯（PEO）为研究对象，拟在以下方面开展深入研究：（1）研究本体为伸直链晶体的低分子量PEO在直径小于其链伸直长度的AAO孔道中的分子链排列方式；（2）利用纵向声学模式Raman散射测定AAO中PEO片晶厚度，系统研究PEO片晶厚度同过冷度的依赖规律，同传统的结晶模型做对比；（3）综合考察PEO分子量、AAO孔道直径对成核、取向和片晶厚度的影响，建立受限空间中高分子结晶的模型。本项目立足高分子结晶学的基本物理问题，研究结果将加深对高分子结晶本质的理解，并为聚合物一维纳米材料的制备提供理论指导。

结晶是高分子物理的基本问题之一。本项目围绕高分子在纳米孔径阳极氧化铝模板（AAO）中和纳米粒子表面的受限结晶行为，对PEO和PLLA在AAO纳米孔中的取向和结晶进行了系统阐述，将研究扩展到PEO/二氧化硅纳米粒子体系以研究界面作用。取得以下成果：（1）聚氧乙烯（PEO）在纳米孔内的取向方式。发现当AAO孔直径大于PEO链的伸直长度时，PEO分子链垂直于孔壁排列，晶体择优沿孔径方向生长，而当AAO孔径小于PEO的伸直长度时，PEO晶区的分子链倾向于平行孔径方向。（2）聚左旋乳酸（PLLA）在AAO中的结晶动力学。发现从玻璃态升温过程中，PLLA在AAO纳米孔中冷结晶温度大大降低。等温结晶实验表明，相同温度下纳米孔中PLLA冷结晶过程几乎没有诱导期，半结晶时间大大缩短。纳米空间内PLLA结晶速率的加快同AAO孔壁的表面诱导成核有关。（3）研究了一系列不同分子量的PLLA在AAO纳米孔内的冷结晶行为，发现其冷结晶温度同分子量无关。该体系中表面诱导成核机制主导着纳米孔内PLLA的结晶过程。随着PLLA的分子量的降低，端羧基的PLLA在纳米孔内的玻璃化转变温度高于本体样品，而端甲基PLLA在纳米孔内的玻璃化转变温度同本体样品相同。（4）PEO在二氧化硅（SiO2）纳米粒子表面的结晶行为研究。当粒子含量高于90%时，在-20~-30 ºC出现低温结晶峰，该峰的峰值与SiO2含量及尺寸均相关。综合各方面证据，提出聚合物在纳米粒子表面结晶的“三层模型”。本项目达到了预期目标，发表学术论文3篇，包括Macromolecules 1篇、ACS Macro Letters 1 篇、Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics 1篇。