MOFs构筑高性能的多孔碳材料及其选择性吸附脱硫性能的研究

The aim of the project is to reduce the sulfur content in diesel. It will be executed by the controlling preparations of new ultra-deep selective desulfurization adsorbents with proper pore structures and well-dispersed active metal sites. Following with the rapid development of porous metal-organic frameworks (MOFs) materials, the promising project is devoted to creatively develop high-performance desulfurization adsorbents of porous carbon materials constructed by using MOFs as precursors. Interestingly, the pore structures and well-dispersed active metal sites of the porous carbon materials can be easily controlled by inheriting the MOFs fascinating properties of tunable pore sizes and diverse pore structures. Some key contents, including the assembling principles of the MOFs material MIL, ZIF, MOF and HKUST bearing Zn、Ni、Cu、Co、Fe/Ce and constructed porous carbon adsorbents, the relations of the adsorbent pore structures and diffusion rules for large molecule organic sulfurs, and the structure-activity relationships of the adsorbent desulfurization performances and selectivities, are planned to systematically investigate in the study. Also, monometallic and bimetallic mechanism models for selective adsorption desulfurization mechanism models are utilized to understand the adsorption locations and adsorption characters of sulfur compounds in the adsorbents. Thus, it may provide a novel idea and a new strategy for the desulfurization adsobent of the diesel.

本项目立足于降低柴油中的硫含量，致力于定向设计具有适宜孔道分布与活性金属位均匀固载化的新型超深度选择性脱硫吸附剂。以金属有机骨架多孔材料（MOFs）的蓬勃发展为契 机，创新性地将MOFs作为前驱体构筑的高性能多孔碳材料设计成脱硫吸附剂，其优势在于利用MOFs孔径尺寸的可调性和结构的多样性可实现对多孔碳材料孔道结构的调控和金属活性组分的均匀化。重点研究以含有Zn、Ni、Cu、Co、Fe和或Ce的MIL、ZIF、MOF和HKUST金属有机骨架材料为前驱体与其构筑的多孔碳脱硫吸附剂之间的组装规律，吸附剂孔道结构与大分子有机硫扩散规律的关系及金属活性组分（单金属/双金属）与吸附剂的脱硫性能和选择性间的构效关系。在此基础上，建立多孔碳材料中单金属和双金属的选择性吸附脱硫机理模型，加深认识含硫化合物在吸附剂上的吸附落位和吸附本质，为柴油选择性脱硫吸附剂的定向设计和结构优化提供新的思路与方法。

燃料油中的含硫化合物是造成污染的主要原因之一，低硫化甚至超清洁无硫化燃油是当今时代的大势所趋。吸附脱硫（ADS）作为一种经济有效的脱硫技术，受到了广泛关注，而ADS吸附剂的选取至关重要。本项目设计制备了一系列MOFs构筑的含金属多孔碳吸附剂，并将其应用于燃料油吸附脱硫过程中。.首先，本项目采用溶剂热法合成了HKUST-1和ZIF-8，并分别以该两种材料为前驱体，采用不同碳化温度制得了Cu@C-T和Zn@C-T单金属多孔碳脱硫吸附剂。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）和N2 吸附等表征，以及对二苯并噻吩（DBT）的静态吸附脱硫实验，发现HKUST-1和ZIF-8的最佳碳化温度为800 ℃，制得的吸附剂具有优良的织构性质和分布均匀的金属活性位点。Cu@C-800和Zn@C-800对DBT的吸附量也均高于其他吸附剂，而两者相比较，Zn@C-800具有更佳的吸附脱硫性能，达35.5 mg/g。.其次，本项目利用Zn/Co-MOF，在不同温度下碳化制备了一系列双金属多孔碳Zn/Co@C-T（T代表温度），并对样品进行了XRD、SEM、EDX和XPS等表征。结果表明，800℃碳化得到的Zn/Co@C-800拥有适宜的孔道结构、较高的比表面积（531.1 m2/g）和孔体积（0.449 cm3/g）以及高度分散的双金属活性位点。在静态吸附DBT的实验中，Zn/Co@C-800的吸附量（40.6 mg/g）分别高于单金属吸附剂Zn@C-800和Co@C-800，这说明双金属的协同作用有利于吸附剂吸附性能的提高。. 最后，本项目采用液相扩散法，使ZIF-8在CuO纳米片上成核结晶合成出了CuO-ZIF-8-n（n代表元素Cu和Zn的摩尔比），并高温碳化制得Cu-Zn@C-n双金属多孔碳吸附剂。制备的Cu-Zn@C-0.05吸附剂具有良好的孔结构、高的比表面积（1345.7 m2/g）和孔体积（0.796 cm3/g）以及分布均匀的双金属活性位点。XRD、SEM、TEM和XPS等表征证明了该材料中的CuO纳米片被还原为Cu2O纳米粒子，且均匀地分布在吸附剂表面，有效地与DBT形成π络合，提高了吸附脱硫活性，对DBT的吸附量达最佳，为60.0 mg/g。