受限环境下刺激响应性高分子微观结构及相变行为的多物态NMR研究

By developing in-situ multi-state NMR techniques for systems with multiple-state coexist and transition between different states, we will elucidate the heterogeneous structure and dynamics , as well as the microscopic mechanism of the complex phase-transition of intelligent polymers under different confinement (covalent cross-link, hybrid with inorganic nano-particles and surface modification) and different stimulations (temperature and pH value).It includes the following aspects:(1)On the basis of dipolar filter and double quantum filter techniques, to develop multi-state in-situ NMR techniques for the study of stimuli-responsive polymers with complex state of liquid, gel and solids;(2) Using the above technique, to elucidate the evolution of heterogeneous structure and dynamics of confined stimuli-responsive polymers, the effect of free, intermediate and confined chains on the phase transition, and the mechanism of phase transition; (3)by detecting the inorganic-organic interaction, to elucidate the origin of high mechanical properties of polymer gels. This work may provide theoretical and experimental basis for the design and preparation of novel responsive polymer materials and provide new insight into the polymer physics theory of the phase transition of stimuli-responsive polymer materials.

通过发展用于多物态共存及其相互转变下的原位NMR新技术，阐明刺激响应性高分子在不同受限环境（化学交联、无机纳米粒子复合及表面修饰等）、不同刺激条件（温度和pH值）下的非均匀结构及复杂相变行为。具体包括：（1）发展基于质子偶极滤波和双量子滤波的系列多物态原位NMR技术用于研究包含复杂物态（凝胶-液体-固体）的刺激响应性高分子；（2）用上述技术阐明受限条件下刺激响应性高分子微观结构和动力学非均匀性、阐明相变过程(伴随不同物态间转化)中不同受限状态链段（自由链、部分受限和完全受限链）结构和动力学的演化规律及其对相变行为的不同影响，进而阐明高分子受限相变的微观机理；（3）通过检测无机纳米粒子与受限链间相互作用阐明高分子-无机纳米复合凝胶中高力学性能的起源。该工作将为设计和制备新型刺激响应性高分子材料提供理论和实验依据，为受限环境刺激响应性高分子材料相变行为的高分子物理理论提供新认识。

本项目发展了多种用于研究多物态共存复杂聚合物体系结构与性能的原位NMR新方法，系统阐明了刺激响应性高分子在不同受限环境（化学交联、可逆动态交联、无机纳米粒子复合及表面修饰等）、不同刺激条件（温度和pH 值）下的非均匀结构及复杂相变行为。具体包括：.（1）发展了检测环境响应性聚合物纳米粒子的纳米结构、界面相互作用和动力学行为的固体NMR新技术。阐明了纳米粒子中的壳聚糖和聚苯硼酸不同组分的含量及构象转变，采用11B四极核的多量子高分辨NMR技术获得了壳聚糖-聚苯硼酸间的界面配位相互作用，揭示了在水溶胀态下纳米粒子不同组分的运动性差异。获得了壳聚糖-聚苯硼酸纳米粒子多尺度结构与动力学的清晰图像。.（2）发展基于质子偶极滤波和双量子滤波的系列多物态原位NMR 技术用于研究包含复杂物态（凝胶-液体-固体）的刺激响应性高分子，该技术可以有效地分离远离界面和界面上运动受限的不同高分子链的信号，进而可以直接研究界面高分子的相转变行为。利用上述的技术，我们系统阐明了PNIPAm自由链、PNIPAm接枝的金纳米粒子以及PNIPAm/锂藻土纳米复合凝胶等不同高分子体系中的相转变行为。研究发现在金纳米粒子和纳米复合凝胶中的受限高分子PNIPAm均在较低的温度下发生相转变，并通过检测无机纳米粒子与受限链间相互作用阐明了纳米复合凝胶中高力学性能的微观起源。该工作将为设计和制备新型刺激响应性高分子材料提供理论和实验依据，为受限环境刺激响应性高分子材料相变行为的高分子物理理论提供新认识。.（3）通过低场固体NMR-流变学联用技术揭示了含有铁离子交联的双网络聚合物凝胶的结构与动力学和交联网络结构的非均匀性、离子相互作用对力学性能影响的微观机理。