全固高比能量锂离子电池聚合物电解质与正负电极的作用机制

高性能锂离子电池是未来储能器件的发展方向，它的发展取决于高容量正、负极材料的开发应用以及安全性问题的解决。高比能量锂离子电池目前遇到的最大问题为由使用液态可燃性有机电解液带来的循环稳定性差和安全隐患问题。聚合物电解质可兼备高的离子电导率、不可燃、宽的电化学稳定性窗口及固态的特征，可以从根本上解决锂离子电池的安全性问题。本项目旨在探索与富锂锰基固溶体正极材料以及纳米硅负极材料相匹配的聚合物电解质体系；深入研究该聚合物电解质与正、负极材料的界面反应，探明正、负极表面固体电解质(SEI)膜的成分与结构特点、热稳定性、化学稳定性及电化学稳定性，解析聚合物电解质中各组分与浓度对界面反应的影响；在此基础上，有针对性的改进聚合物电解质和对电极材料进行表面修饰，为下一代高能量密度、长寿命、安全的全固态锂离子电池奠定良好的科学基础。

由于聚合物电解质具有与电极材料间的反应活性低、质量轻和易成膜等优点在锂离子电池领域受到越来越广泛的关注。本项目制备了一系列具有高的离子电导率、宽电化学窗口、以及优异热稳定性和机械稳定性的聚合物电解质，主要包括聚氧乙烯 (PEO) 基、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 (TMPTMA) 基、以及二缩三乙二醇二丙烯酸酯（TEGDA）和正丁基丙烯酸酯（BA）共聚型聚合物电解质。研究了不同的制备工艺，并系统地进行了电化学以及界面性质的研究。其中，由二缩三乙二醇二丙烯酸酯 (TEGDA) 和正丁基丙烯酸酯 (BA) 共聚得到的聚合物电解质具有离子电导率高、电化学窗口稳定等优点，但电解质的机械强度不高。针对该问题，本研究中通过不同改性方法制备了一系列复合型聚合物电解质。包括：添加Al2O3制备复合聚合物电解质，与具有良好三维网状结构的静电纺丝聚酰亚胺 (PI)和聚丙烯腈/氧化铝 (PAN/Al2O3)薄膜复合形成混合体系的聚合物电解质；与PAN共混得到共混型聚合物电解质，形成半贯穿交叉型聚合物网络，增加电解质的机械强度。当Al2O3含量为5wt%时，TEGDA-BA/Al2O3复合电解质的电导率达到6×10-3 S cm-1，具有优良的韧性和弹性。以LiFePO4为正极材料的电池，100次循环后放电比容量稳定在152.8 mAh g-1，容量保持率达到90.6%。此外，研究了聚合物电解质与各种正负极材料的相容性，并对电极材料进行了表面改性，包括对富锂锰基固溶体正极材料进行F离子掺杂改性，从而提高了材料的电化学性能；通过对Si，Sn, Ge等材料进行结构设计与包覆改性，有效解决了由于在充放电过程中严重的体积效应而导致的循环稳定性差的问题。本研究可从根本上解决由液态电解液带来的锂离子电池的安全性问题。