高比能量磷酸盐体系锂离子电池正极材料的设计及性能研究

The transition metal phosphates, lithium iron phosphate LiFePO4 as a representative, have been accepted as one of the most well-developed and safest cathode materials. However, the LiFePO4 batteries can’t meet the requirement of “the specific energy of power-battery modules must be larger than 300 Wh/kg by 2020” in Energy saving and new energy vehicles industry development planning (2012-2020) released by the State Council, since the low specific capacity and voltage plateau of LiFePO4. On the basis of lithium vanadium phosphates, this project will design and synthesize three kinds of high-energy-density phosphates as cathodes materials for Li-ion batteries: 1) Li-site alkali-ion substitution phosphates, 2) Mixed transition metal phosphates, 3) fluorophosphates, and their electrochemical performance will be investigative. Li-site alkali-ion substitution can enhance the charge/discharge voltage plateau, and mixed transition metal can realize the multi-electron and multi-center of redox reaction, while fluorophosphates can reduce the molecular weight and raise the output voltage. These three cathode designs can efficiently improve the operating voltage and/or specific capacity，which make the safe phosphates become a series of high-specific-energy cathode materials to satisfy the demand of high-energy-density battery modules for new energy vehicles.

以磷酸铁锂为代表的过渡金属磷酸盐体系化合物，被认为是目前最为成熟和安全的锂离子电池正极材料之一。但由于磷酸铁锂比容量和电压平台偏低等缺点，磷酸铁锂电池已无法满足国务院发布的《节能与新能源汽车产业发展规划(2012-2020年)》明确提出“到2020年，动力电池模块比能量达到300瓦时/公斤以上”的要求。本项目以钒基磷酸盐为基础，设计并合成三类高能量密度磷酸盐体系锂离子电池正极材料：1）锂位碱金属离子替代磷酸盐，2）混合过渡金属磷酸盐，3）氟代磷酸盐，并研究这三种材料的电化学性能。锂位碱金属替代后能显著提高正极材料的充放电电压，混合过渡金属磷酸盐实现多电子和多反应中心的氧化还原反应，而氟替代磷酸根可以减小磷酸盐的分子量并提高输出电压。三种正极材料的设计可以有效提高正极材料的工作电压和/或比容量，让安全的磷酸盐成为一类高比能量的正极材料，使之能满足新能源汽车用电池日益增长的高能量密度需求。

以磷酸铁锂为代表的过渡金属磷酸盐体系化合物，被认为是目前最为成熟和安全的锂离子电池正极材料之一。但由于磷酸铁锂比容量和电压平台偏低等缺点，磷酸铁锂电池已无法满足国务院发布的《节能与新能源汽车产业发展规划(2012-2020年)》明确提出“到2020年，动力电池模块比能量达到300瓦时/公斤以上”的要求。本项目以钒基磷酸盐为基础，设计并合成了若干种高能量密度的锂离子电池电极材料，并研究这些材料的电化学性能。在国家自然科学基金委资助下，本项目已获得以下研究成果：(1)利用(Li8Na)1/3VO4作为中间产物，合成了锂位钠离子替代的磷酸盐电极材料Li8NaV3(P2O7)3(PO4)2，首次充电电压平台限制在4.4V，提高了正极材料的能量密度；此外，Li8NaV3(P2O7)3(PO4)2作为负极材料展现出优异的倍率性能。(2)通过两步反应法，制备了混合过渡金属磷酸盐Li3V2-xFex(PO4)3，V和Fe都是+3价，而且可以任意比例形成固溶体；虽然随Fe含量的增加材料的电化学活性有所降低，但有望通过表面碳包覆和颗粒纳米化唤起材料活性，实现Fe和V双氧化还原中心的多电子反应，从而提高材料的充放电比容量。(3)利用具有电化学活性的V替换磷酸根中电化学惰性的P，得到了磷位钒替代的磷酸盐电极材料LiTi2(P8/9V1/9O4)3，该材料与LiTi2(PO4)3相比，电子电导率提高了两个数量级，充放电比容量提高了50%以上。(4)首次将负热膨胀系数材料ZrV2O7应用于锂离子电池材料，期望利用其负热膨胀特性缓解锂离子电池的热失控问题。ZrV2O7结构有利于锂离子的嵌入和脱出，充放电平均电压为2.48 V，首次放电为282.6 mAh/g，高于常见的正极材料。通过溶液法可获得超结构的ZrV2O7纳米纤维材料，倍率性能有了较大的提升。(5)利用溶胶-凝胶法可以得到表面碳包覆的VBO3负极材料，该材料在锂离子电池体系内展现出859.5mAh/g的可逆比容量，在200mA/g的电流密度下仍能维持720 mAh/g的比容量，是一款倍率性能优异的高能量密度负极材料。