金属氯化物喷雾热解制备弥散型复相多元正极材料的基础研究

Preparing layered multi-element composite cathode materials for LIBs directly from lixivium of transition-metal chlorides is of great importance on economy, society and environment. In this project, we propose to prepare well-dispersed multiphase cathode materials from metal chlorides by spray pyrolysis, aiming at solving the difficulty of controlling the composition and phase during spray pyrolysis and the difficulty of obtaining both high capacity and high rate capability. The research content includes thermodynamics of the pyrolysis of metal chloride-H2O system, mechanism of the chlorination of composite oxides in the HCl(g)–H2O(g) atmosphere, phase transformation during spray pyrolysis, design and control of the structure of multiphase cathode materials. Based on the results, we aim to clarify the mechanism of Cl-O exchange in the system of MeCln-MexOy-HCl(g)-H2O(g), reveal the regulation mechanism of structure and performance of layered cathode materials in the process of pyrolysis, and synthesize well-dispersed multiphase cathode materials with high capacity and high rate capability though the synergetic effect between different phased cathode materials. These achievements will provide theoretical basis for the efficient utilization of nickel and cobalt composite resources, and will be of great significance on the development of new strategic industries such as advanced materials, new energy resources and new energy vehicles.

多金属氯化提取液短流程制备锂离子电池多元正极材料具有巨大的经济、社会和环境效益。项目针对多金属氯化物高温热解过程材料组成与物相难以控制，多元正极材料难以兼顾高容量与高倍率特性等问题，提出多金属氯化物喷雾热解制备弥散型复相多元正极材料的构想。通过研究多金属氯化物-H2O 体系高温分解反应热力学、HCl(g)–H2O(g)气体流场作用下多金属复合氧化物的氯化反应机制、喷雾热解过程中材料物相转变规律、弥散型复相多元正极材料的结构设计与控制，阐明MeCln–MexOy–HCl(g)–H2O(g)体系Cl-O互换反应规律与调控机制，揭示多金属氯化物喷雾热解制备多元材料的结构与性能调控机理，利用不同物相正极材料的互补与协同作用，获得兼具高容量与高倍率特性的弥散型复相多元正极材料。项目成果为实现镍钴复杂资源的高效利用奠定理论基础，对于推动新材料、新能源和新能源汽车等战略性新兴产业的发展具有重大意义。

氯化浸出是提取难处理镍钴资源的有效方法，以浸出的镍钴多金属氯化溶液为原料直接制备锂离子电池多元正极材料具有流程短、成本低、效率高的优势。项目针对多金属氯化物高温热解过程组成与物相难以精准控制，MeCl2-H2O(Me=Ni、Co、Mn)体系高温分解反应过程中物相转变不明确，多元正极材料结构与形貌调控机理缺失等关键问题，开展了金属氯化物喷雾热解制备多元正极材料的研究。主要研究内容与重要结果如下：.1)基于定组成气流法与热重法相结合的多相反应热力学研究方法，获得了镍钴锰多金属氯化物高温热解的热力学数据，揭示了多金属氯化物在高温热解过程中的物相转变规律。针对喷雾热解产物（多金属氧化物）中残氯含量较高的问题，提出了中温收集、二次热处理和水洗三种有效降低产物残氯的方案。.2)以单一金属氯化物溶液为原料，采用超声喷雾热解法制备了NiO、Co3O4和Mn2O3，在此基础上进一步合成了多金属氧化物；系统研究了热解温度、溶液金属离子浓度对金属氧化物前驱体的形貌、结构及电化学性能的影响规律，建立了多金属氯化物热解机理模型。.3)以高镍多金属氯化物溶液为原料（Ni>60 %），研究了喷雾热解过程关键参数对NixCoyMn1-x-yOz前驱体和LiNixCoyMn1-x-yOz多元正极材料形貌、结构和电化学的影响规律，并优化了工艺参数；针对喷雾热解制备的多金属氧化物前驱体振实密度低的问题，提出了增大溶液金属离子浓度和添加N-N二甲基甲酰胺的方法，提高了前驱体的振实密度。.4)系统地研究了高镍三元正极材料的结构控制和改性策略（前驱体预处理、元素取代、表面修饰）对材料电化学性能的影响，并将此方法拓展到富锂锰基正极材料的相关研究上。.项目实现了多金属氯化物短流程高效制备多元正极材料的目标，解析了金属氯化物在喷雾热解过程中的热力学行为，优化了喷雾热解制备多金属氧化物前驱体的工艺流程，达到了有效调控锂离子电池正极材料形貌、结构和电化学性能的目的，为镍钴多金属复杂有色金属资源的高效利用奠定了基础，有利于推动国家新材料和新能源汽车等战略的实施。