FeNbO4基n型半导体氧化物材料作为对称SOFC电极的掺杂与性能研究

Solid oxide fuel cell (SOFC) is an electrochemical device that converts chemical energy directly to electricity. It is of great significance to develop new oxide electrode to simplify the structure of an SOFC, enhance the resistance to carbon deposition and stablility in reduction-reoxidizing cycles. This proposal is devoted to studying the application of n-type FeNbO4-based semiconductor in a symmetrical SOFC to improve the stability and carbon-deposition resistance of the electrodes. Fe1-xMxNbO4(M=Mn,Ni,Co,Ti,Mg) solid solutions will be studied to investigate the effect of cation doping on the high-temperature conductivity and reducing stability. With the optimised compositions for high conductivity, the oxides will be used as both cathode and anode for an SOFC. Both solid-state reaction and combustion method will be used to explore the effect of particle size on the electrochemical performance of the symmetrical electrode. The performance of this new n-type electrode material will be compared with those conventional p-type ones to open up a new horizon for the development of symmetrical SOFC.

固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种能够将化学能直接转化为电能的装置。开发新型氧化物电极来简化SOFC结构、提高其抗碳沉积性能、氧化还原性能和功率密度对其推广与应用有重要意义。本课题拟研究基于FeNbO4 n型半导体在对称SOFC的中实际应用，以提高对称SOFC的稳定性和抗积炭性能。采用不同的阳离子掺杂的方法制备 Fe1-xMxNbO4 (M=Mn,Ni,Co,Ti,Mg)固溶体, 研究不同的阳离子及掺杂量对半导体氧化物的高温电导率和还原稳定性的影响。探索最佳电导率条件下的掺固溶体体系成分及含量，并且研究氧化物同时作为 SOFC的阴极和阳极的电化学催化性能。采用固相法和燃烧法分别合成掺杂后的氧化物，基于 X射线衍射分析晶体结构，并且研究不同颗粒尺寸条件下的电极电化学性能。比较n型半导体和常用p型半导体作为对称电池电极的工作特性，为对称SOFC的发展和应用开拓新的方向。

节能减排是中国实现绿色发展的重要途径之一，而化石燃料的高效利用能够降低CO2、NOx等气体的排放以及其带来的环境问题。固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种高效的能源转化技术，能够将化学能直接转化为电能，但是现阶段广泛存在的含碳燃料（如生物质气，天然气等）的直接使用容易导致Ni电极积碳，开发新型的抗积碳电极能够大幅度地提高SOFC的实用性。钙钛矿氧化物被广泛应用于抗积碳电极的开发，但是开发新型的无需稀土、碱土金属元素的ABO4为高效利用过渡金属元素提供了可能。.本项目通过研究FeNbO4基材料在不同掺杂条建下在空气中和氢气条件下的稳定性和物理化学特性，发现：.（1）FeNbO4基氧化物可以容纳一定的Fe位缺失(缺失量小余20%)而保持黑钨矿结构，这种A位缺失可以理解为FeNbO4和FeNb2O6（Fe0.33Nb0.67O4）可以在一定程度形成的固溶体。.（2）FeNbO4和TiO2能够形成固溶体，随着TiO2含量的增加，其晶体结构逐渐向高温的a-PbO2和晶红石结构转变。在还原性条件下阳离子无序排列的a-PbO2结构表现出优异的电导率和稳定性。等比例的Mn、Ti可以对FeNbO4的Fe位进行掺杂，能够稳定a-PbO2结构，并且其在较大的阴极电流条件下的稳定性。通过研究发现FeNbO4基氧化物在阴极计划条件下的电催化性能优于在阳极电流条件下。通过XPS的研究发现，这可能和阴极电流下Nb5+的离子价态降低有关。.（3）FeNbO4基氧化物在空气条件下的电催化性能较弱，还需要进一步研究和改善。.（4）作为一种具有多重异构体的ABO4型氧化物，通过掺杂能够改变其异构体的稳定性。通过理论分析发现A、B两种阳离子的离子半径之差和平均半径对于其异构体的构型有重要的影响。.（5）基于FeNbO4-TiO2｜GDC｜LSCF燃料电池在700摄氏度时功率密度达到125毫瓦每平方厘米，通过浸渍Pd催化剂，其阳极化电阻能够降低到0.1欧姆平方厘米，燃料电池功率密度达到185毫瓦每平方厘米，且在含碳的液化石油气燃料条件下表现出抗积碳性能。