高稳定性镍基纳米催化剂的可控构筑及加氢性能研究

Catalytic hydrogenation of phenols will be attempted using two kinds of novel nickel-based nanocatalysts to overcome the problems, such as poor stability and high price of catalysts currently available in this area. On the basis of our previous work, the active nickel species will be assembled in the channels or pores of nanotubes arrays and mesoporous zeolites or the soluble nickel salts will be added to the precursor solutions of magnesia alumina layered double hydroxide to in-situ generate the active nickel during the preparation of the carriers. The agglomeration and sintering of nickel particles will be suppressed by the confinement effect of these materials. The activity and stability of nickel particles will be improved by the combination of the addition of gelator, polymers and other methods. The in-situ FTIR will be applied to monitor the reaction process. TEM will be applied to investigate and clarify the deactivation mechanism of the nickel-based nanocatalysts. The deactivation model of the nickel-based catalysts will be particularly studied and established. Some modulated nickel-based nanocatalysts with high activity and stability will be finally prepared and green hydrogenation technology of several important phenols will be established. Both preparation of nano materials and heterogeneous catalysis will be considered in this bid to enhance the efficiency of catalytic conversions using green methodology and with the potential for significant and broad applications.

针对加氢催化剂研究中存在的稳定性差、价格昂贵等问题，本项目将设计并构筑两类新型高稳定性镍基纳米催化剂，并系统研究其在酚类化合物加氢反应中的性能。在前期研究工作的基础上，拟将活性组分镍等组装于纳米管阵列材料、介孔分子筛等多孔载体的孔道内或将可溶性镍盐添加到镁铝水滑石等载体的前驱体溶液中，在载体的制备过程中原位合成镍。将通过这些载体材料的限域效应来抑制镍纳米粒子的团聚和烧结；通过添加凝胶因子、高分子化合物等手段的组合应用，重点提高镍纳米粒子的活性和稳定性。将通过原位红外光谱等来监控反应历程；通过透射电子显微镜等表征手段来研究并阐明镍基纳米催化剂的失活机制，建立其失活模型，最终制备出具有高活性和高稳定性的镍基纳米催化剂，并建立几种重要酚类化合物的绿色加氢工艺。本项目集纳米材料制备、多相催化等于一体，其研究成果将有助于提高催化合成的效率，符合绿色化学化工的理念，具有重要的理论意义和广泛的应用前景。

针对加氢催化剂研究中存在的稳定性差、价格昂贵等问题，本项目设计并构筑了以水滑石、介孔分子筛、介孔二氧化硅等为载体的镍基纳米催化剂，并研究了其在苯酚、苯甲酸、二苯乙炔等不饱和化合物加氢反应中的活性和稳定性。通过原位红外、气质联用等手段监测反应历程，研究反应机制；通过X射线衍射、X射线光电子能谱、程序升温化学吸附仪等表征方法，并结合密度泛函理论计算，研究了催化剂结构与性能之间的构效关系；通过透射电子显微镜、热质联用等表征方法研究催化剂的失活机制。根据表征和理论计算结果，通过对催化剂制备方法的优化来调控载体的限域效应及载体与活性组分之间的强相互作用，进而提高催化剂的活性和稳定性。最终，建立了新的纳米催化剂制备方法，制备出10余个高活性和高稳定性的新型镍基纳米催化剂，重点解决了纳米催化剂稳定性较差的问题。例如，以松花粉为生物模板，通过尿素共沉淀法制备出一种水滑石镍基纳米催化剂；在该催化剂作用下，苯酚的转化率为98%，环己醇的选择性为99%，且催化剂可循环使用10次。还以乙二醇为螯合剂，采用水热法制备了一种新型多层花状镍基水滑石作为催化剂前驱体，进而构筑了一种新型镍基纳米复合氧化物催化剂；研究发现500度下焙烧8小时的催化剂在苯甲酸加氢制备环己甲酸的反应中显示出了优异的活性和稳定性，在苛刻反应条件下能连续使用10次，可与贵金属催化剂媲美。在此基础上，建立了苯酚、苯甲酸等不饱和化合物的绿色加氢工艺。所取得的研究成果在Journal of Catalysis、Applied Catalysis B: Environmental、Chemical Communications等国内外学术期刊上共发表论文30篇，获得授权发明专利4件，申请发明专利5件。该项目的成果为高性能纳米催化材料的设计和可控制备，特别是高稳定性镍基纳米催化剂的制备，及其在苯酚等不饱和化合物催化加氢反应中的应用提供了很好的借鉴，具有重要的科学意义和广阔的应用前景。