新型铬（锰）-碱（土）金属复合物在催化氨分解反应中的应用

Ammonia decomposition is one of the first catalytic reactions studied. The renewed interest in academia and industry for catalytic ammonia decomposition has been generated by the concept of ammonia as a promising hydrogen carrier. However, the development of highly efficient and non-noble metal catalysts for ammonia decomposition is still challenging. Our previous experimental results disclosed that the addition of lithium amide could significantly enhance the catalytic performances of 3d transition metals in ammonia decomposition. Lithium amide plays a different role from that of alkali metal oxides which have been widely regarded to be electronic promoters. It participates in the catalytic cycle via forming a relatively stable ternary nitride intermediate, and hence alters the reaction energetics. Such a promoting effect is stronger on Cr or Mn, because the neat Cr or Mn shows little activities for ammonia decomposition. This intriguing phenomenon inspires us to find out if other alkali or alkaline earth metal amides would play similar roles with lithium amide. Therefore, in this project, a series of Cr or Mn-alkali or alkaline earth amide composites will be synthesized and characterized, and their catalytic performances in ammonia decomposition will be evaluated. Based on the combined characterizations, the relationships among the catalyst component, structure and catalytic property are to be revealed. This project will benefit our understanding on the promoting effects of amides and imides of alkali and alkaline earth metals in catalytic ammonia decomposition, and may pave the way to the rational design and development of more efficient and stable non-noble metal catalysts for hydrogen production via ammonia decomposition.

氨分解是研究最早的催化反应之一。近年来，“氨作为新型氢源”概念的提出使氨分解的研究再次引起研究人员的关注。高效非贵金属氨分解催化剂的研发是目前该领域面临的挑战之一。我们的前期研究结果表明，向3d过渡金属加入氨基锂后，其氨分解活性可大幅提高。氨基锂与金属间存在协同作用，通过形成三元氮化物中间物而改变了氨分解反应路径，与常规碱金属氧化物作用方式显著不同。氨基锂的这种协同效应在铬和锰上表现得尤为突出，而铬和锰自身并未表现出明显的氨分解活性。考虑到碱（土）金属氨基化合物的多样性，本项目拟合成铬（锰）-碱（土）金属氨基化合物复合体系，考察其氨分解催化性能，揭示其组成、结构、性能之关联，采用多种表征手段阐明其催化作用机制。本项目的研究一方面可揭示碱（土）金属氨基化合物对铬（锰）在催化氨分解反应中的促进效应规律及作用机制；另一方面为高活性和稳定性的非贵金属氨分解催化剂的理性设计和开发提供基础实验信息。

近年来，“氨作为能源载体”设想的提出使得氨分解及合成氨研究越来越受到研究人员的关注。申请人团队前期研究结果表明，亚氨基锂（Li2NH）的加入可大幅提高过渡金属，尤其是铬、锰的氨分解催化活性。这一现象启发申请人探索其它碱（土）金属氨基化合物在氨分解反应中的应用。本项目合成了一系列锰、铬与碱（土）金属氨基化合物形成之复合催化剂，详细考察了其氨分解催化性能及其作用机制，进一步拓展了以氨基化物为主要活性组分的氨分解催化剂体系，并为高活性的非贵金属氨分解催化剂的设计和开发提供了基础实验信息。更为重要的是，在研究过程中申请人团队开发了一类新型高活性的氢化物合成氨催化剂。以锰为例，系统考察了碱（土）金属氢化物对锰合成氨催化性能的影响，发现其合成氨活性顺序为Mn4N-LiH > Mn4N-BaH2 > Mn4N-KH > Mn4N-CaH2 > Mn4N-NaH。碱（土）金属氢化物的促进作用顺序显著不同于常规合成氨催化剂中碱（土）金属氧化物助剂电负性越小促进作用越强的规律，即Li << Na < K，这一现象从侧面反映出氢化物的作用机制不同于常规碱（土）金属氧化物助剂。进一步开发了以金属钴和氢化钡为双活性中心的高活性钴基合成氨催化剂。为了揭示氢化物作用机制，采用团簇质谱光谱联用技术在Fe-LiH界面处检测到了Li-Fe-H三元氢化物物种，提出该物种可能是N2活化与转化的活性位点。基于以上研究，开创了基于金属亚氨基化合物为载氮体的低温化学链合成氨过程，通过分步反应，规避了反应物之间的竞争吸附问题，使得初始产氨温度低至100℃，相同反应条件下该化学链产氨速率显著高于常规催化过程。基于本项目的研究，一方面开发了新型氨分解与合成氨催化剂及合成氨新过程，另一方面有助于加深对于合成氨反应机制及碱（土）金属作用本质的理解和认识。