铜(II)、镍(II)和钌(II)异核和复合光催化二氧化碳还应体系的构建及反应机理研究

Two kinds of the photocatalysts with photocatalytic reduction activity of carbon dioxide and photoinduced electron-transfer in different directions, ruthenium(II) photosensitive centre covalently linked to open-loop nickel (II) complexes used as catalyst, and ruthenium(II) complex catalytc center connected with the photosensitizer of cuprous oxide semiconductor generated in situ, are designed and prepared. Based on structure determination, the relationship between the structures and excited-state properties of these heteronuclear metal complexes will be revealed by emission spectra, steady-state and transient absorption spectra and electrochemical properties, as well as time-dependent density functional theory calculations. The formation process of inorganic/organic composite photocatalyst obtained in situ through the material selection and photochemical reaction will be displayed, and the photoinduced electron-transfer direction of these catalytic systems is determined. By the studies of the photocatalytic reduction efficiency of CO2 and product selectivity for these photocatalytic materials, the mechanism and the effects of the bridge spacer, electronic and bulky effects of the catalytic center, structure and size of semiconductor photosensitizer on the photocatalytic reduction efficiency of CO2 and product selectivity will be clearly presented.

申请项目拟设计、制备得到两类光诱导电子转移方向不同、具有光催化二氧化碳还原活性的钌(II)光敏中心和开环镍(II)配合物催化剂共价键相连的多核金属配合物；钌(II)配合物催化中心并连接有原位生成氧化亚铜半导体纳米光敏剂的光催化材料新体系。在结构确定的基础上，通过发射光谱、稳态和瞬态吸收光谱研究，电化学性质研究，并结合含时密度泛函理论计算，揭示这些异核金属有机配合物的分子结构与激发态性质关系；研究阐明在光催化反应中通过物料的筛选和光化学反应，控制原位生成纳米半导体材料而形成无机/有机复合光催化材料的过程，确定这些催化体系中激发态电子转移方向。通过这些材料光催化还原CO2效率及产物选择性的研究，清楚地展示桥联接体、催化活性中心电子或空间效应、半导体光敏剂结构和尺寸大小对光催化CO2还原效率及还原产物选择性的调控机制。探索出CO2加成与产物脱出与催化剂结构的关系。

由于化石燃料作为能源的过度依赖使用，环境污染问题以及因CO2大量排放而加剧的全球温室效应日趋严重。因此，人工模拟光合作用将太阳能转化为人类可利用的能量研究受到广泛关注。通过新的途径利用太阳能使其CO2进行资源化利用、催化其成为高附加值的含碳产物如一氧化碳、甲醇、甲烷和烷烃具有十分重要的意义。铜(II)、镍(II)和钌(II)异核和复合光催化二氧化碳还应体系的构建及反应机理研究项目，从金属配合物到复合催化材料制备、激发态性质及光催化CO2还原开展了如下几方面的研究：（1）设计和合成了多个结构和组成确定、带有功能团的多联吡啶配体，在此基础上合成得到了单和多核的钌(II)配合物光敏剂和催化剂；同时也制备了单核的铁(II)、钴(II)、镍(II)和铜(II)催化剂，并通过氢谱、质谱、元素分析和X-射线单晶衍射确定了它们的结构。（2）通过稳态吸收光谱和光致发射光谱研究了所制备配合物的光物理性质，并研究了它们光催化CO2还原活性。在钌(II)吡啶配合物光敏剂，[Fe(phen)3]Cl2催化剂和电子给体BIH共存的乙腈溶液中，可见光辐射下取得了19,370的TON值，且产物CO的选择性大于85%。（3）研究发现[Ru(bpy)3]2+化合物在含有BIH、CO2饱和的碳酸酯溶液中，既作为光敏剂、同时光反应形成的物种又作为催化剂光催化CO2到CO，产物CO的TON值达到1586。（4）研究了在常温常压下采用廉价的镍金属磷化物和H3BNH3还原芳香腈，高选择性地得到了伯胺类化合物。（5）应用分子光敏剂钌(II)配合物和制备的管状碳掺杂的Co@TiO2-C复合材料构建了光催化CO2还原体系，产生CO的速率达到28,500 mol h-1 g-1，其选择性大于78.1%。通过这些研究得到的结果对高效催化CO2还原体系的设计，催化材料的研制具有一定的借鉴作用。