含过渡金属离子液体的合成新策略及协同催化碳氢官能化反应研究

This program aims at the development of new metal-containing ionic liquids, as well as the research on their properties and cooperative catalysis. Firstly, two strategies will be used to synthesis the metal-containing ionic liquids which are not sensitive to air and steam: 1) various transition metal cations, ligands and counter ions are ajusted to achieve the ionic liquids whose metal exists in the cation; 2) the transformation of ligands can lead to new ionic liquids containing more than one ligand, without the change on the metal centre. Their special physicochemical properties will then be discovered to study the relationship with their structures. The metal-containing ionic liquids possess both the methal centre and the secondary interactions. They are supposed to exhibit catalytic activity in C-H activation. Various methods will be used to study the catalysis mechanism in order to understand the fundamental reactions of metal-containing ionic liquids.

本项目旨在发展新型的含金属离子液体，并研究其性质和协同催化性能。提出两种新的策略来合成对空气和水稳定的含金属离子液体：1)通过调节过渡金属离子、配体数目以及抗衡离子，来合成金属中心存在于阳离子中的离子液体；2)利用配体的化学转化来获得含多种配体的离子液体。而后考察其特殊的物理化学性质，分析其结构-性质的关系。最后利用含金属离子液体同时具有金属中心和次级相互作用活性位点的特征，将其应用于碳氢官能化反应，通过各种手段来研究其作用机理，从基元反应的角度来理解含金属离子液体。

在国家自然科学基金（21203222）的资助下，我们开展了过渡金属离子液体及催化碳氢官能化反应的研究。我们通过改变阴阳离子，合成了含过渡金属的离子液体，发现其中咪唑盐烷基磺酸-金属离子液体能够催化醛与醇环化缩合生成4-烷氧基-1,3-二氧六环，并体现明显的Brønsted酸和Lewis酸的协同催化效应。我们还发展了两类新型的碳氢官能化反应：通过硫代羰基作为定位基团，硫代氨基甲酸苯酯在二价钯和氧化剂存在条件下可以发生分子内碳氢键硫化反应成环，生成药物分子骨架苯并[d]-1,3-噁噻酮；另外该底物还可以在铑催化条件下与内炔烃发生氧化环化反应，生成3,4位取代的香豆素。我们对这两个反应的机理做了详细的考察。我们期望未来通过对廉价金属催化碳氢键官能化反应机理的认识，设计更高效的催化体系。