导向的过渡金属催化芳烃区域选择性碳氢官能化反应研究

芳烃是分子工程、晶体工程、药物设计、分子电子学以及无机、有机金属化学等方面的主要构建单元，开拓简洁、高效合成芳烃衍生物的新方法令人期待。导向的过渡金属催化芳烃碳氢键官能化反应是近年来发展起来的一种重要的定向官能化方法，然而其固定的对导向基团邻位碳氢键的选择性模式限制了该方法的广泛应用。众所周知，控制芳烃区域选择性官能化的定位基有邻、对位和间位两种，如选择一种导向基即可实现金属催化的芳烃邻、间、对乃至苄位碳氢的高选择性官能化反应是芳烃化学中一个非常重要而又极富挑战性的研究课题。本项目拟实现导向的过渡金属催化的芳烃"任意"位置碳氢键亲核官能化反应，包括与各种氮源的碳氮键形成反应以及与各种碳氢键的交叉脱氢碳碳偶联反应，并设计串联的碳碳-碳氮/氧/硫偶联反应构建几种稠杂环类化合物，其中芳环上碳氢官能化反应属于形式上的芳香氢亲核取代反应，有可能成为经典的芳烃亲电取代反应的一种有效互补手段。

含氮有机化合物广泛地存在于天然产物以及人工合成的化合物中，与人类日常生活密切相关。在前人对C-N键构建全面系统研究工作的基础上，要发展全新的C-N键构建方法，挑战性与创新机遇并存。项目负责人主要围绕高效、高选择性C-N键构建新方法这一挑战性领域进行系统研究，取得了一系列创新性成果。基于开发新试剂、发现新反应的研究思路，实现了在温和条件下产生相对稳定的氮中心自由基，通过活性和选择性的调控，发现了几种新的胺化反应类型，主要包括：1）提出“温和条件下产生金属稳定氮自由基”的策略，发展了基于氮中心自由基的烯烃胺腈化、二胺化、胺氟化、胺氧化以及炔烃的自由基胺化多官能团化串联反应；发展了无导向基团协助的各种甲苯衍生物苄位C-H键直接胺化反应并首次实现苄位C-H键胺化反应伯碳大于仲碳的选择性； 2）基于上述新方法所利用的高效催化体系，申请人还在重要含氮杂环构筑上开展了研究工作。作为通讯联系人在SCI收录刊物上发表标注本项目资助论文15篇，包括Nat. Commun.（1篇）、Angew. Chem.（4篇）等。