利用二维振动光谱研究凝聚相分子间能量传递随温度变化的机理

Vibrational energy transfer is one of central issues in molecular reaction dynamics.In condensed phases,many physical or chemical processes involve vibrational energy decay or energy transfer,like laser initiated detonation,photocatalysis on semiconductor,vibrational state inversion in solid lasers. These processes occur in the very short time scale. By using femtosecond two-dimensional vibrational spectroscopy, we could excite one of the vibrational modes, and then detect the time dependent frequency changing.We can directly measure the mode-specific vibrational energy transfer rate. The objective of this proposal is to systematically and quantitatively investigate the vibrational energy transfer mechanism and transfer rate in solid state by designing a series of experiments, and to study the temperature dependent vibrational energy transfer and rotational decay, expecially the mechanism difference between phase changing and structure changing.

振动能量传递是分子反应动力学中很重要的一步。许多凝聚相的反应，比如火箭推进剂的激光引爆，半导体光催化，固体激光器的振动布居反转都包含能量的传递和弛豫。而这些过程往往发生在很短的时间尺度上，利用飞秒二维振动光谱可以对这些振动模式进行振动激发，并随之追踪探测振动频率随时间的变化，从而实时观测振动能量在分子间的传递。本申请将通过一系列实验设计，定量的研究振动能量在固体分子中的微观传递机理和传递速率，并通过降温和升温研究固体分子的转动弛豫和能量传递随温度的变化，尤其是晶型转变和相变过程中传能机理的变化。

本项目利用飞秒二维振动光谱对凝聚相小分子体系之间的能量传递、化学交换以及转动弛豫进行了系列研究，揭示了分子间能量传递机理、化学交换速率以及分子结合方式等微观信息。实验测量了硫氰酸胍(GdmSCN)水溶液振动能量弛豫和共振能量传递速率，研究表明水溶液中部分阴离子以离子团簇的形式存在。在3M GdmSCN溶液体系，离子团簇中的阴离子之间的平均距离为5.6 Å。利用二维红外光谱我们研究了硫氰酸胍和硫氰酸钾（GdmSCN/KSCN）混合晶体不同温度下的传能过程，结果表明熔融态和常温水溶液中的非共振能量传递都是由退相位机理起主导作用。利用二维红外光谱我们研究了同位素效应在氢键断裂和生成动力学中的作用。结果表明H/D同位素效应在氢键交换动力学过程中可以忽略不计。另外利用超快振动光谱研究了锂盐溶液体系中锂离子的溶剂化结构。在丁二氰溶液中，22oC下Li+-SN的配位数为2，在80oC下Li+-SN的配位数为2.5。而在乙氰溶液中，Li+-CH3CN的配位数为4，这些结果与理论计算的结果很好的吻合。本项目在国际重要学术期刊上发表论文8篇，3次受邀在国际国内学术会议作报告。培养了1名博士后、1名博士和1名硕士。